Dodatki do tworzyw sztucznych

Właściwości polimerów można znacznie zmienić przez wprowadzenie dodatków. Najlepsze przykłady występują w technologii gumy, gdzie różnice w doborze dodatków decydują o typie produktu; czy to będą opony, uszczelki olejowe, skrzynki akumulatorów, tapicerka z pianki lateksowej czy np. gumki do ścierania. Również w przypadku polimerów możliwe jest osiągnięcie tak rozległych odmian, w szczególności z polichlorku winylu (PVC), z którego możemy uzyskać rury ciśnieniowe, ramy okienne, podłogi, worki na krew czy domowe kable izolacyjne.

W niektórych przypadkach dodatek można wykorzystać w różnych polimerach do szerokiego zakresu zastosowań końcowych; dotyczy to np. wybranych przeciwutleniaczy. W innych przypadkach może on być bardzo specyficzny dla danego polimeru do określonego zastosowania końcowego.

Fizycznie dodatki można podzielić na 4 grupy: ciała stałe, gumy, ciecze i gazy, przy czym ostatnia z nich stosowana jest do wytwarzania polimerów komórkowych. Pod względem funkcji można wymienić większą liczbę grup, a mianowicie:

• wypełniacze
• przeciwutleniacze
• barwniki
• plastyfikatory i zmiękczacze
• smary i promotory przepływu
• modyfikatory uderzeń
• środki zmniejszające palność
• środki porotwórcze.

Ogólnie dodatki powinny zaś mieć następujące cechy:

• powinny być wydajne w swojej funkcji
• powinny być stabilne w warunkach przetwarzania
• powinny być stabilne w warunkach użytkowania
• powinny być nietoksyczne i nie nadawać smaku ani zapachu
• powinny być opłacalne
• nie powinny negatywnie wpływać na właściwości polimeru.

Przeciwutleniacze

Przeciwutleniacze to substancje chemiczne dodawane do polimerów organicznych w celu ochrony przed szkodliwymi skutkami utleniania. Związki te hamują reakcje utleniania poprzez wchodzenie w reakcje z czynnikami utleniającymi (antyoksydanty prewentywne) lub z produktami pośrednimi utleniania, np. wolnymi rodnikami (antyoksydanty interwentywne). Polimery węglowodorowe mają różne stopnie odporności na utlenianie w zależności od ich składu chemicznego, architektury oraz cech fizycznych i morfologicznych.

Na procesy degradacji oksydacyjnej polimerów wpływa kilka czynników: temperatura, promieniowanie elektromagnetyczne, naprężenia mechaniczne, zanieczyszczenia atmosferyczne i przypadkowe zanieczyszczenia jonami metali. Aby złagodzić szkodliwe skutki utleniania, do organicznej matrycy polimerowej dodaje się zwykle niewielkie ilości przeciwutleniaczy. Rzeczywista użyta ilość będzie jednak zależeć od łatwości utleniania podłoża: im bardziej utleniający się polimer (np. elastomer), tym większa wymagana dawka przeciwutleniaczy.

Barwniki

Do masowego barwienia tworzyw sztucznych stosuje się dodatki barwiące; mogą to być barwniki lub pigmenty. Barwnik jest rozpuszczalny w polimerze i daje atrakcyjny, lśniący, przezroczysty kolor, gdy część z tworzywa sztucznego jest używana; przykładem mogą tu być przezroczyste kolorowe artykuły, takie jak tylne światła hamowania samochodów, butelki z napojami i lekami, filtry polimerowe, części sprzętu gospodarstwa domowego, pokrycia dachowe. Rozpuszczalność barwnika może mieć ograniczenia, dlatego należy zwrócić uwagę na jego stabilność i trwałość, aby mieć pewność, że nie będzie migrował z tworzywa sztucznego podczas użytkowania. Dotyczy to zwłaszcza zabawek i opakowań do żywności. Istnieją różne klasy barwników dla różnych polimerów, tak więc klasa znana jako barwniki rozpuszczalnikowe może być stosowana do PS, SAN, ABS, PVC, polimetakrylanu metylu (PMMA), poliwęglanu (PC) i politereftalanu etylenu (PET), ale może nie być wystarczająco stabilna do wykorzystania we włóknach poliestrowych lub poliamidowych, gdzie wymagana jest większa liczba grup arylowych połączonych w strukturze barwników, aby uzyskać właściwości trwałości koloru.

Pigmenty na ogół nie rozpuszczają się w polimerach, ale są rozproszone w tworzywie sztucznym by pochłaniać i rozpraszać światło, które oddziałuje z cząstkami pigmentu i emituje kolor w zależności od swojego źródła. Pigmenty można sklasyfikować jako białe, czarne, kolorowe lub z efektem specjalnym, w zależności od ich uwarunkowań kolorystycznych. Pigmenty z efektami specjalnymi to inna grupa barwników, obejmująca pigmenty fluorescencyjne, pigmenty z efektem perłowym, metalicznym i inne.

Plastyfikatory

Mieszanie plastyfikatorów z niektórymi polimerami jest powszechną praktyką stosowaną od pierwszych dni przemysłu tworzyw sztucznych. Kiedy były używane po raz pierwszy, służyły głównie jako rozdział między cząsteczkami polimeru. Następnie stwierdzono, że plastyfikatory mogą służyć dwóm dodatkowym celom: obniżeniu lepkości stopu i zmianie właściwości fizycznych produktu, np. zwiększeniu miękkości i elastyczności poprzez obniżenie temperatury zeszklenia, Tg. Obecnie plastyfikatory są stosowane w różnych polimerach i do różnych celów. Jednak ich głównym sposobem wykorzystania pozostaje produkcja elastycznego PVC.

Plastyfikatory są zasadniczo nielotnymi rozpuszczalnikami. W konsekwencji wymagane jest, aby miały parametry rozpuszczalności zbliżone do parametrów polimeru i względną masę molową co najmniej 300. Zwykle są częściowo zastępowane wypełniaczami i materiałami, które same w sobie nie są plastyfikatorami, ale które można tolerować do danego stężenia w układzie polimer/plastyfikator. W tym celu np. w PVC powszechnie stosuje się woski chlorowane, czego głównym celem jest obniżenie kosztów.

Smary i promotory przepływu

Określenia ''środek smarny'' lub ''środek smarujący'' są często spotykane w celu opisania niektórych dodatków stosowanych w tworzywach sztucznych. Istnieją jednak różne rodzaje smarów o odmiennych funkcjach i ważne jest, aby je zdywersyfikować. Ich trzy główne typy przedstawiają się następująco.

Materiały, które zmniejszają tarcie wyprasek i innych gotowych produktów. Najbardziej znanymi przykładami są tutaj grafit i dwusiarczek molibdenu, dodawane w ilościach rzędu 1–2% do poliamidów i innych tworzyw termoplastycznych stosowanych w przekładniach i łożyskach.

Materiały, które podczas przetwarzania wydzielają się z kompozycji polimerowej na powierzchnię rozdziału, między stopionym polimerem a metalowymi powierzchniami sprzętu przetwarzającego, z którym się stykają. Powstała cienka warstwa pomaga następnie zapobiegać przywieraniu kompozycji tworzywa sztucznego do maszyny, a zatem w normalny sposób ułatwia przetwarzanie. Takie materiały, znane powszechnie jako zewnętrzne smary, mają niską kompatybilność z polimerem, a ponadto często zawierają grupy polarne, zwiększające ich powinowactwo z metalami. Wybór smaru będzie zależał nie tylko od rodzaju polimeru, ale także od stosowanych temperatur przetwarzania. W przypadku PVC typowymi zewnętrznymi środkami smarnymi są kwasy tłuszczowe, głównie kwas stearynowy i jego sole wapnia i baru; węglowodory, takie jak wosk parafinowy i polietylen o niskiej masie cząsteczkowej oraz niektóre estry. 

Trzecia grupa środków smarnych obejmuje materiały o małej masie molowej, które sprzyjają płynięciu polimeru w stopie, ale w przeciwieństwie do plastyfikatorów mają niewielki wpływ na właściwości w stanie stałym. Wśród wewnętrznych smarów stosowanych do PVC są woski aminowe, pochodne estrów wosku Montana, estry glicerylu (takie jak monostearynian glicerylu), oraz estry o długim łańcuchu, takie jak palmitynian cetylu. Stwierdzono, że wewnętrzne środki smarne są zasadniczo niskomolowymi promotorami przepływu masy, które w przeciwieństwie do plastyfikatorów mają niewielki wpływ na gotowy polimer.

Modyfikatory udarności 

Aby uzyskać dobrą wytrzymałość i sztywność, wiele tworzyw sztucznych posiada temperaturę zeszklenia wyższą od temperatury otoczenia, a więc są kruche, chyba że mają niską przemianę temperaturową, jak PC. Silnie usieciowane tworzywa termoutwardzalne również są kruche, dlatego bardzo ważne jest stosowanie modyfikatorów, które mogą zwiększać odporność na uderzenia. Dodatki te są wykorzystywane w wielu tworzywach sztucznych, w tym w towarowych tworzywach termoplastycznych, konstrukcyjnych tworzywach termoplastycznych i duroplastach. Modyfikatory indukują mechanizmy deformacji, które pochłaniają energię uderzenia, co pozwala na uniknięcie katastrofalnej awarii. Aby działać jako modyfikatory udarności, dodatki muszą posiadać szereg ogólnych cech: temperaturę zeszklenia poniżej temperatury otoczenia, odpowiednią wydajność przy niskich poziomach dodatku, optymalną wielkość cząstek, odpowiedni rozkład wielkości cząstek, jednorodną dyspersję, dobrą przyczepność do matrycy termoplastycznej.

By spełnić wymienione kryteria, struktura chemiczna dodatków elastomerowych musi zależeć od struktury matrycy polimerowej. Na przykład niepolarny SBR (kauczuk styrenowo-butadienowy) lub BR (kauczuk butadienowy) jest używany do utwardzania PS, podczas gdy polarny NBR (kauczuk nitrylowy) jest używany do wzmacniania SAN do produkcji ABS. W związku z tym stosuje się szeroką gamę różnych modyfikatorów udarności, chociaż kopolimery szczepione na bazie butadienu są prawdopodobnie najbardziej powszechne. 

Dodatki ognioodporne

Pomimo wielu zalet, większość tworzyw sztucznych łatwo ulega zapłonowi i spaleniu, wydzielając przy okazji dużą ilość ciepła. W rezultacie dodatki zwiększające ognioodporność lub zmniejszające palność są bardzo ważnymi składnikami w wielu zastosowaniach. Globalny rynek środków uniepalniających jest duży, szacowany na 2,2 mln ton i prawie 6 mld dolarów w 2014 r. (Roskill, 2015). Większość (ponad 90%) środków zmniejszających palność jest wykorzystywana tylko w czterech obszarach: elektryce i elektronice, budownictwie i konstrukcji, transporcie, a także przemyśle meblarskim.

Porofory

Wiele polimerów jest stosowanych w postaci komórkowej, w której matryca polimerowa jest wypełniona zamkniętymi lub otwartymi komórkami. W piankach o zamkniętych komórkach pęcherzyki powietrza są uwięzione w ciągłej matrycy polimerowej, zaś pianki otwartokomórkowe mają sieć komórkową składającą się z ciągłych kanałów. Pianki o zamkniętych komórkach są na ogół sztywne, podczas gdy pianki o otwartych komórkach są zwykle elastyczne. Produkowane są z wielu tworzyw termoplastycznych i duroplastów. Główne korzyści płynące z pianek to redukcja użytego materiału i wagi, co zmniejsza koszty energii w zastosowaniach transportowych. Pianki można wytwarzać przy użyciu większości metod przetwarzania polimerów, w tym wytłaczania, formowania tłocznego, formowania wtryskowego i reaktywnego formowania wtryskowego.

Przez lata opracowano wiele metod otrzymywania polimerów komórkowych.

• Włączanie związku chemicznego, który rozkłada się na pewnym etapie operacji przetwarzania, dając lotne produkty reakcji. Są one znane jako chemiczne środki porotwórcze.
• Włączanie niskowrzących cieczy, które ulatniają się podczas przetwarzania. Takie lotne środki porotwórcze są ważne dla pianek PS i poliuretanowych.
• Dyfuzję gazów do polimeru pod ciśnieniem, a następnie rozszerzanie kompozycji w podwyższonych temperaturach po dekompresji. Taki proces można zastosować w przypadku wielu różnych polimerów.
• Reakcje chemiczne półproduktu polimerowego podczas polimeryzacji i/lub sieciowania. Jest to ważne w przypadku poliuretanów, gdy dwutlenek węgla można wytwarzać in situ.
• Mechaniczne ubijanie polimerów w postaci płynnej, a następnie ''utwardzanie'' w stanie ubitym. Najbardziej znanym przykładem takiego podejścia jest produkcja pianki lateksowej.
• Wprowadzanie wydrążonych lub rozszerzalnych kulek z żywicy lub mikropęcherzyków szklanych.
• Wypłukiwanie rozpuszczalnych dodatków. Sole mineralne można dodawać, a następnie usuwać przez zanurzenie w wodzie.
• Spiekanie.

Szereg innych dodatków jest używany do bardziej specyficznych zastosowań. Jednym z nich jest betulina, którą stosuje się jako modyfikator właściwości antybakteryjnych i przeciwzapalnych. Znane jest wykorzystanie pochodnej (3,28-diakryloilo)betuliny jako bifunkcyjnego monomeru w reakcji kopolimeryzacji z olejem sojowym modyfikowanym dwiema dodatkowymi funkcjami: akryloilową i epoksydową. Polimeryzacja przeprowadzona w warunkach reakcji wolnorodnikowej pod wpływem UV doprowadziła do otrzymania usieciowanego polimeru charakteryzującego się znacznie lepszą trwałością termiczną [N. Auclair, A. Kaboorani, B. Riedl, V. Landry, ''Ind. Crops Prod.'', 2015, 76, 530–537].

Kolejny znany opis literaturowy [M.N. Gorbunova, G.F. Krainova, I.A. Tolmacheva, V.V. Grishko, ''Russ. J. Appl. Chem.'', 2012, 85, 1137–1141] dotyczy syntezy kopolimerów betuliny w oparciu o reakcję maleinianu-28-O-betuliny z N-winylo-2-pirolidonem lub octanem winylu lub akrylonitrylem. Pomimo, że maleinian betuliny praktycznie nie ulega homopolimeryzacji, to łatwo wchodzi w reakcję kopolimeryzacji z N-winylo-2-pirolidonem, octanem winylu i akrylonitrylem w obecności wolnorodnikowego inicjatora azobis(izobutyronitrylu) (AIBN) z wytworzeniem liniowych kopolimerów. Otrzymane produkty są rozpuszczalne w chloroformie, DMSO, DMF, THF, benzenie, acetonie i innych rozpuszczalnikach organicznych, natomiast nie rozpuszczają się w wodzie. Ocena aktywności cytotoksycznej in vitro otrzymanych kopolimerów wykazała ich znaczne działanie w kierunku hamowania rozwoju komórek nowotworowych rhabdomyosarcoma (RD TE32), co wskazuje na możliwość ich wykorzystania w medycynie i biotechnologii.

Podobny opis [M.N. Gorbunova, G.F. Krainova, D.M. Kiselkov, V.O. Nebogatikov, ''Russ. J. Appl. Chem.'', 2016, 89, 439–446] obejmuje syntezę kopolimerów betuliny na drodze reakcji winylooctanu-28-O-betuliny lub 4-winylobenzoesanu-28-O-betuliny z winylo-2-pirolidonem lub akrylonitrylem w obecności wolnorodnikowego inicjatora azobis(izobutyronitrylu) (AIBN). Dodatkowo otrzymane kopolimery zmodyfikowano poprzez dodanie nanosrebra w ilości 7%. Otrzymane produkty są rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, natomiast ich zaletą jest znaczna rozpuszczalność w wodzie. Test toksyczności in vivo, przy podaniu doustnym, wykazał wartość LD50 >> 3 g/kg mc. Najwyższą aktywność cytotoksyczną in vitro, oznaczoną wobec linii komórek nowotworowych rhabdomyosarcoma (RD), płuc (A549) i czerniaka (MS), posiadają kopolimery zawierające nanosrebro.

Polimeryzacja alliloamidów kwasu betulonowego lub 2-hydroksyiminobetulonowego z akrylonitrylem lub N-winylopirolidonem w warunkach reakcji wolnorodnikowej (w obecności AIBN) prowadzi do powstania odpowiednich liniowych kopolimerów, wykazujących znaczną aktywność cytotoksyczną wobec linii komórek nowotworowych czerniaka (MS) i płuc (A549) [M.N. Gorbunova, G.F. Krainova, I.A. Tolmacheva, V.V. Grishko, ''Russ. J. Bioorg. Chem.'', 2015, 41, 732–738].

Możliwe jest także uzyskiwanie z betuliny materiałów zbliżonych do poliuretanów, stosując aromatyczne diizocyjaniany i difunkcyjne chlorki kwasowe jako środki sieciujące [V. Era, T. Jaaskelainen, P. Ukkonen, ''Angew. Makromol. Chem.'', 1980, 88, 79–88]. Znane są publikacje zawierające informacje dotyczące otrzymywania poliakrylanów betuliny w warunkach wolnorodnikowej polimeryzacji. Istniejące metody wykorzystują metakrylany lub akrylany betuliny jako jeden z monomerów [V. Era, T. Mustonen, T. Jaaskelainen, ''Makromol. Chem. Rapid. Commun.'', 1981, 2, 283–286].

W efekcie poszukiwań nowych mikroporowatych materiałów mogących znaleźć zastosowanie w procesach rozdziału/magazynowania gazów, katalizie czy jako sorbenty, opisano reakcje betuliny z tri- lub difunkcyjnymi komonomerami [J. Jeromenok, W. Bohlmann, M. Antonietti, J. Weber, ''Macromol. Rapid Commun.'', 2011, 32, 1846–1851]. W pierwszym przypadku wykorzystano trifunkcyjny chlorek kwasowy, taki jak trichlorek 1,3,5-benzenotrikarbonylowy, otrzymując rozpuszczalny polimer o budowie rozgałęzionej; w drugiej reakcji, kiedy zastosowano dichlorek tereftaloilowy lub izoftaloilowy powstał rozpuszczalny, porowaty polimer o budowie liniowej.

Ostatnie doniesienia literaturowe dotyczą syntezy i właściwości polietero-, poliuretano-betulin na drodze jedno- lub dwuetapowej reakcji polimeryzacji z udziałem betuliny, diizocyjanianów i tlenku etylenu [Y. Chen, Q. Song, J. Zhao, X. Gong, H. Schlaad, G. Zhang, ''ACS Appl. Mater. Interfaces'', 2018, 10, 6593–6600].

Otrzymywanie polimerów termoplastycznych na bazie betuliny przedstawia opis patentowy RU2167892. Proces zachodzi na drodze polikondensacji betuliny z kwasami dikarboksylowymi, takimi jak: pimelinowy lub azelainowy lub sebacynowy, w stosunku molowym 1 : (1,01–1,04), w temperaturze 256–260°C. Metodę aktywowania powierzchni materiałów polimerowych przy użyciu betuliny pod wpływem działania promieni UV opisuje zaś patent RU2009139626. Otrzymane materiały wykazują znaczną aktywność przeciwbakteryjną i mogą być stosowane w procesie pakowania materiałów spożywczych. Z kolei amerykański opis patentowy US2002/0119935A1 przedstawia triterpeny, w tym betulinę i jej pochodne, mogące mieć zastosowanie w leczeniu infekcji bakteryjnych i hamowaniu wzrostu bakterii.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P.422095 znany jest modyfikowany kopolimer termoplastyczny o właściwościach przeciwbakteryjnych i przeciwzapalnych, który zawiera w swej strukturze modyfikator w postaci betuliny o czystości ≥75%, przy czym stosunek wagowy kopolimeru bazowego do betuliny wynosi od 5 : 1 do 100 000 : 1. Z tego samego zgłoszenia znany jest również sposób otrzymywania tego kopolimeru, który polega na tym, że do reaktora wprowadza się termoplastyczny kopolimer bazowy w postaci granulatu, kruszywa bądź przemiału oraz betulinę o czystości ≥ 75% w postaci oczyszczonego proszku lub zawiesiny w alkoholanach, w stosunku wagowym od 5 : 1 do 100 000 : 1, całość miesza się w czasie od 10 do 90 minut, do uzyskania jednolitego pokrycia powierzchni kopolimeru, a następnie suszy się co najmniej godzinę, w temperaturze od 10 do 110°C zależnej od parametrów technologicznych, tj. od struktury i temperatur przetwórstwa użytego kopolimeru. Z kolei zgłoszenie P.422092 dotyczy modyfikowanego polimeru termoplastycznego o właściwościach przeciwbakteryjnych i przeciwzapalnych, który również zawiera w swej strukturze modyfikator w postaci betuliny o czystości ≥75%.

Rozwiązania P.422095 oraz P.422092 nie zapewniały możliwości uzyskania odpowiednio kopolimeru i polimeru o wysokich stężeniach domieszki betulinowej, ze względu na brak kompatybilności pomiędzy polimerem osnowy, a domieszką betulinową oraz tworzenie się niskoenergetycznych aglomeratów zdyspergowanych w kopolimerze/polimerze bazowym, które pogarszały jednorodność materiału, jak również powodowały znaczące obniżenie jego wytrzymałości poprzez tworzenie się ognisk naprężeń i anizotropii w całym materiale. Wcześniej wymienione właściwości materiału przy wysokim stężeniu domieszki betulinowej powodowały, że nie nadawał się on jako materiał funkcjonalny (to jest o funkcjach/właściwościach innych niż konstrukcyjne), a uwalnianie betuliny z materiału było znacząco ograniczone, jak również zdywersyfikowane względem aglomeratu, bowiem w przypadku gdy betulina aglomeryzuje, to w tych miejscach uwalnia się w innym tempie niż w innych. Powodem powyższych niedogodności jest fakt, że przy zawartości betuliny powyżej 5% występują niejednorodności w mieszaninie.

Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie takiego sposobu syntezy polimeru modyfikowanego betuliną, który umożliwia całkowite wyeliminowanie niejednorodności mieszaniny (brak aglomeratów) i uzyskanie materiału jednorodnego w całej strukturze, w pełnym przewidzianym wynalazkiem zakresie stężeń. Istotę wynalazku stanowi modyfikowany polimer termoplastyczny o właściwościach przeciwzapalnych, charakteryzujący się tym, że zawiera w swej strukturze modyfikator w postaci betuliny o czystości ≥ 75%, korzystnie 99,9%, stabilizowanej alkoholanem, korzystnie cukrolem, albo polieterolem, korzystnie propoksylatem cyklicznego heksameru glicydolanu potasu jako czynnikiem chelatującym, przy czym stosunek wagowy stabilizatora do betuliny wynosi od 0,5 : 1 do 100 : 1, korzystnie od 20 : 1 do 50 : 1, a stosunek wagowy polimeru bazowego do betuliny wynosi od 1 : 1 do 100 : 1.

Tworzywa antybakteryjne najczęściej wzbogacone są o antybakteryjny dodatek w postaci nanocząstek srebra. Nanocząstki zapewniają zabezpieczenie w aplikacjach spożywczych, jednak nie jest to zabezpieczenie wystarczające w przypadku licznych zastosowań medycznych jak i po wielokrotnym przetwórstwie, np. w druku przestrzennym. Tworzywa tego typu zawdzięczają swoje antybakteryjne działanie uwolnieniu jonów srebra, przez co działają zarówno na Gram-dodatnie, jak i Gram-ujemne bakterie. Niszczą fizycznie komórki, co umożliwia tworzenie odporności bakteryjnej i często ma miejsce przy substancjach aktywnych organicznie. 

Istotnym czynnikiem limitującym stosowanie nanosrebra jest jednak relatywnie wysoka cena modyfikatora. Substancja aktywna jest homogenicznie rozmieszczona w tworzywie, więc antybakteryjne działanie zapewnione jest niezależnie od ścierania materiału. Aktywność tej substancji nie zmienia się z czasem, więc tym samym gwarantuje trwały efekt. Coraz więcej prac badawczych poświęconych jest zastosowaniu nanokrzemionki w materiałach antybakteryjnych, zwłaszcza w stosunku do bakterii cechujących się wysoką odpornością na antybiotyki. 

Autor: dr hab. Andrzej Swinarew