Nowe uniepalniacze spęczniające i ich zastosowanie do modyfikacji tworzyw polimerowych

Powszechne stosowanie materiałów polimerowych w budownictwie, jak również motoryzacji, przemyśle elektronicznym i elektronice stawia producentom coraz wyższe wymagania odnośnie ich trwałości, zredukowania negatywnego wpływu na środowisko oraz zwiększenia bezpieczeństwa użytkowania, w tym ochrony przeciwpożarowej.

Trwałość, funkcjonalność oraz względy ekonomiczne powodują, że tworzywa polimerowe niejednokrotnie trudno zastąpić przez inne znane nam materiały. Z drugiej strony, poważne ograniczenia w ich zastosowaniu wynikają z ich znacznej palności oraz niskiej stabilności termicznej. W celu zredukowania palności wyroby z tworzyw polimerowych pokrywa się trudnopalnymi warstwami, bądź poddaje chemicznej lub fizycznej modyfikacji.

Fizyczna modyfikacja, polegająca na wprowadzeniu niereaktywnych dodatków, jest jednym z najpopularniejszych rozwiązań stosowanych przez producentów wyrobów z tworzyw polimerowych. Zadaniem tego rodzaju substancji, których na rynku jest obecnie około 200, jest zapobieganie wystąpienia pożaru, a jeżeli do niego dojdzie ograniczenie jego zasięgu i liczby ofiar. Materiały polimerowe niemodyfikowane substancjami ograniczającymi palność w warunkach pożaru emitują małocząsteczkowe produkty termicznego rozkładu, które biorą udział w procesie spalania. Z tego powodu jednym ze skuteczniejszych mechanizmów działania substancji uniepalniających jest tworzenie izolującej warstwy zwęglenia na powierzchni tworzywa. Warstwa ta dzięki odpowiedniej grubości, zamknięto-komórkowej strukturze oraz obecności niepalnego gazu wewnątrz komórek, zapewnia wystarczający gradient temperatury i utrzymuje tworzywo poniżej temperatury rozkładu oraz zapobiega przedostawaniu się produktów rozkładu do strefy spalania. Tego rodzaju substancje uniepalniające określane są mianem uniepalniaczy intumescent (spęczniających).

Przedstawiona tematyka została podjęta w projekcie III.N.07 pt.: "Nowe układy antypirenów typu intumescent (spęczniających) oraz tworzywa sztuczne zawierające te układy". Projekt jest realizowany w ramach IV etapu programu wieloletniego "Poprawa bezpieczeństwa i warunków pracy", finansowanego w latach 2017-2019 w zakresie badań naukowych i prac rozwojowych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego/Narodowe Centrum Badań i Rozwoju. Celem projektu jest opracowanie oraz wytworzenie nowych uniepalniaczy intumescent, a także zastosowanie ich do modyfikacji tworzyw polimerowych, prowadzące do otrzymania materiałów o zredukowanej palności i emisji dymu. W toku pracy opracowywane są receptury oraz technologie wytwarzania różnych typów polimerów modyfikowanych nowymi substancjami uniepalniającymi, na powierzchni których, pod wpływem oddziaływania strumienia ciepła, tworzyć się będzie zwęglona warstwa ochronna hamująca proces spalania.

A

B

C

Projekt realizowany w Pracowni Bezpieczeństwa Chemicznego w Zakładzie Zagrożeń Chemicznych, Pyłowych i Biologicznych Centralnego Instytutu Ochrony Pracy - Państwowego Instytutu Badawczego został podzielony na trzy etapy. W ramach pierwszego etapu spośród duroplastów wytypowano trzy grupy tworzyw stosowane na szeroką skalę w budownictwie, motoryzacji oraz przemyśle elektrycznym i elektronice. Do badań zastosowano sztywną piankę poliuretanową (PUR), nienasyconą żywicę poliestrową (UP) oraz dwie żywice epoksydowe (EP) różniące się czasem żelowania. Podczas realizacji niniejszego etapu opracowano i wytworzono cztery nowe uniepalniacze intumescent. Ponadto przebadano dwie znane substancje chemiczne, które dotychczas nie były stosowane jako środki uniepalniające, a w przypadku których zaobserwowano tworzenie się warstwy zwęglenia podczas ich spalania. Z kolei w ramach drugiego etapu wytypowano dwie grupy tworzyw termoplastycznych stosowane na szeroką skalę w wielu dziedzinach gospodarki, tj. polietylen dużej gęstości (PE-HD) i plastyfikowany poli(chlorek winylu) (PVC-P).

Następnie opracowano i wytworzono kolejne związki na bazie substancji o wysokiej zawartości azotu, a także przebadano połączenie komercyjnego uniepalniacza intumescent ze znanymi substancjami niewykorzystywanymi dotychczas jako środki ograniczające palność. W celu zweryfikowania skuteczności w ograniczaniu palności i emisji dymu wprowadzano je do wytypowanych tworzyw i poddano analizom. W ostatnim etapie projektu zweryfikowano możliwość zwiększenia efektywności w tworzeniu warstwy zwęglenia analizowanych substancji uniepalniająych poprzez dodanie nanomateriałów w postaci modyfikowanych glinokrzemianów warstwowych i tlenku grafenu. W toku prowadzonych prac opracowywane rozwiązania objęte zostaną ochroną patentową, a także opisany zostanie sposób wytwarzania opracowanych substancji oraz materiałów polimerowych je zawierających.

W celu zweryfikowania skuteczności działania opracowanych substancji (rys.1a i 2a) wprowadzano je do wytypowanych tworzyw zgodnie z opracowaną metodą wytwarzania i poddano serii badań. Jako materiały referencyjne użyto polimery nie zawierające środków uniepalniających, a także tworzywa modyfikowane komercyjnymi środkami uniepalniającymi. Nowoopracowane substancje poddano charakterystyce z wykorzystaniem takich metod badawczych jak analiza termograwimetryczna (TGA), spektroskopia w podczerwieni z transformatą Fouriera (FT-IR), dyfraktometria proszkowa (PXRD), spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) oraz analiza elementarna (CHN). Zastosowane metody badawcze pozwoliły na określenie właściwości opracowanych substancji oraz potwierdzenie ich struktury.

Z kolei otrzymane modyfikowane materiały polimerowe poddano badaniom palności i emisji dymu przy użyciu kalorymetru stożkowego (rys. 1c) i komory dymotwórczej, a wybrane serie również badaniom zagrożenia ogniowego (UL-94) (rys.1b) i indeksu tlenowego (LOI). Ponadto dzięki współpracy z Politechniką Poznańską i Warszawską dla wybranych materiałów przeprowadzono ocenę wybranych właściwości metodami: dynamicznej analizy termomechanicznej (DMTA), różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) oraz analizy termograwimetrycznej (TGA). Dodatkowo zbadano mikrostrukturę wytworzonych materiałów stosując skaningową mikroskopię elektronową oraz określono ich właściwości mechaniczne.

A

B

C

W przypadku niemalże wszystkich analizowanych substancji zaobserwowano tworzenie warstwy zwęglenia, która z różną skutecznością ograniczała palność i emisję dymu z badanych tworzyw w trakcie procesu spalania. Największą redukcję wartości maksymalnej szybkości wydzielenia ciepła (pHRR ang. peak Heat Release Rate), stanowiącego kluczowy parametr w ocenie palności materiałów polimerowych, odnotowano dla wybranych substancji lub układów uniepalniających wprowadzonych do nienasyconej żywicy poliestrowej (zgłoszenie patentowe nr P.426677) i plastyfikowanego poli(chlorku winylu). Oceniono, że przebieg krzywych HRR dla materiałów z opracowanymi uniepalniaczami jest charakterystyczny dla próbek wykazujących zdolność do tworzenia zwęgliny, co potwierdziła również analiza próbek po teście wykonanym przy użyciu kalorymetru stożkowego (rys.1c). Zaobserwowano, że ilość oraz jakość powstałej zwęgliny warunkowała skuteczność w ograniczaniu palności i emisji dymu z badanych tworzyw. Ponadto na otrzymane rezultaty istotny wpływ wywarł nie tylko rodzaj substancji i typ polimeru, do którego została ona wprowadzona, ale także sposób otrzymania próbek, warunkujący jednorodną strukturę materiałów (rys.1b).

Praca opracowana na podstawie wyników IV etapu programu wieloletniego „Poprawa bezpieczeństwa i warunków pracy”, finansowanego w latach 2017-2019 w zakresie badań naukowych i prac rozwojowych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego/Narodowe Centrum Badań i Rozwoju.