Elastomery silikonowe - materiały uniwersalne?

Początki kauczuków silikonowych sięgają lat 20. XIX. Dziś materiały te szczególnie ceni się na rynku ze względu na ich przydatne właściwości: są doskonałymi izolatorami elektrycznymi, cechuje je trudnopalność i obojętność pod względem fizjologicznym, a także duża odporność termiczna.

Pisząc jeden z pierwszych artykułów do miesięcznika „Plast Echo”, obejmujący przegląd najważniejszych elastomerów, wspomniałem o silikonach. Stwierdziłem wówczas, że stanowią one segment rynku, któremu można byłoby poświęcić osobny artykuł. Ot, i jest.

Historia kauczuków silikonowych sięga 1823 r. Wtedy to szwedzki chemik Jöns Jacob Berzelius wyizolował krzem, który następnie ogrzewał w chlorze. W rezultacie uzyskał tetrachlorek krzemu, jeden z materiałów używanych do produkcji związków krzemoorganicznych. Następny krok wykonali Friedle i Craft w 1865 r., kiedy to otrzymali tetraetylosilan w reakcji tetrachlorku krzemu z dietylocynkiem.

Pionierskie badania nad zastosowaniem związków Grinarda (metaloorganicznych związków chemicznych) do wytwarzania alkilosilanów i arylosilanów oraz otrzymywania oligomerów i polimerów silikonowych prowadził na przełomie XIX i XX w. (do lat 40.) Frederic Stanley Kipping. On też, w 1904 r., ukuł termin „silikon”.

Prace Kippinga stanowiły podstawę do opracowania przez Jamesa Franklina Hyde’a z Corning Glass żywic do impregnacji i powlekania włókien szklanych pozwalających na podwyższenie temperatury pracy materiałów izolacyjnych. Dzięki temu firma Corning uruchomiła produkcję m.in. wysokotemperaturowych silników i generatorów.

Dokonania Kippinga stanowiły również inspirację dla prac Eugene’a G. Rochowa z General Electric Company oraz Richarda Müllera pracującego w Chemische Fabrik von Heyden w Radebeul. W pierwszej połowie lat 40. XX w. odkryli oni, niezależnie od siebie, reakcję bezpośrednią krzemu i chlorków alkilowych. Reakcja ta nazwana została przez Rochowa "syntezą bezpośrednią". Znana jest także pod nazwą "syntezy Müllera-Rochowa". Odkrycie to pozwoliło uprościć pierwotny, skomplikowany i wieloetapowy proces otrzymywania silanów w obecności związków Grinarda i umożliwiło przemysłową produkcję związków krzemoorganicznych.

Podczas II wojny światowej, w związku z niedoborami kauczuku naturalnego, rządy wielu krajów finansowały badania nad otrzymywaniem kauczuku syntetycznego. W 1943 r. James Wright, prowadząc prace w tym zakresie, zmieszał kwas borowy z olejem silikonowym, otrzymując lepki materiał o kilku wyjątkowych właściwościach. Z wyglądu przypominał on kit, odbijał się po uderzeniu o podłoże, był wysoce rozciągliwy i miał bardzo wysoką temperaturę topnienia. Substancja nie posiadała wszystkich właściwości potrzebnych do zastąpienia kauczuku naturalnego, jednak produkt został skomercjalizowany w 1949 r. i nazwany „Silly Putty” (niektórzy z czytelników, mający dzieci, znają go pod nazwą „magiczna plastelina”). To jedna z najlepiej sprzedających się zabawek w historii. Tak to czasami bywa z wynalazkami…

W 1950 r. firma Dow Corning wprowadziła na rynek preparaty Sylflex zawierające silikony, do pielęgnacji skór, zabezpieczające je przed działaniem wilgoci. W 1969 r. Neil Armstrong użył butów z silikonowymi podeszwami, aby zrobić pierwszy ślad na Księżycu. W latach 70. XX w. opracowano pierwsze ciekłe kauczuki silikonowe (LSR, ang. Liquid Silicone Rubber). W latach 80. XX w. związki krzemoorganiczne odegrały ważną rolę w rozwoju nowych technologii opartych na mikroprocesorach. W latach 90. XX w. powstały pierwsze soczewki kontaktowe z hydrożelu silikonowego, a teraz, w XXI w., związki krzemoorganiczne możemy znaleźć niemalże wszędzie. Znajdziemy je w szamponach, mikroprocesorach, panelach fotowoltaicznych… Z kauczuków silikonowych wytwarza się detale na potrzeby przemysłu motoryzacyjnego, artykuły gospodarstwa domowego, wyroby medyczne, zabawki i artykuły dla dzieci, sprzęt sportowy i wiele innych.

Kauczuki silikonowe to elastomery, których podstawową strukturę można zapisać bardzo ogólnie jako -[-R2SiO-]-, gdzie R oznacza grupy organiczne (metylowe, winylowe, fenylowe, trifluoropropylowe).

Główna jednostka łańcucha —(CH3)2SiO— jest skracana do litery D, ponieważ atom krzemu jest połączony z dwoma atomami tlenu i jednostki takie są zdolne do rozbudowywania łańcucha polimerowego w dwóch kierunkach. W podobny sposób można zdefiniować jednostki M, T i Q, w których atom krzemu łączy się odpowiednio z jednym, trzema lub czterema atomami tlenu.

Zgodnie z normą ASTM D1418 kauczuki silikonowe klasyfikowane są jako:

• FMQ - zawierające grupy metylowe, jak i fluorowe
• FVMQ - zawierające grupy fluorowe, winylowe i metylowe w łańcuchu polimerowym
• PMQ - z grupami metylowymi, jak i fenylowymi
• PVMQ - z podstawnikami metylowymi, fenylowymi i winylowymi w łańcuchu polimeru
• MQ - zawierające tylko grupy metylowe w łańcuchu polimerowym (np. dimetylopolisiloksan)
• VMQ - mające zarówno podstawniki metylowe i winylowe w głównym łańcuchu polimerowym.

Oczywiście można je podzielić w inny sposób, chociażby uwzględniając ich lepkość i sposób przetwarzania. Elastomery silikonowe występują w formach:

• stałej - kauczuki wulkanizowane w wysokiej temperaturze, HTV/HCR (ang. High-Temperature Vulcanized/High-Consistency silicone Rubber)
• ciekłej - polimery o niższej masie cząsteczkowej, w postaci jedno- lub dwuskładnikowych systemów - LSR (ang. Liquid Silicone Rubber) i RTV (ang. Room Temperature Vulcanized).

Kauczuki silikonowe HTV zazwyczaj sieciuje się przy użyciu nadtlenków, takich jak nadtlenek benzoilu, nadbenzoesan tert-butylu, czy nadtlenek dikumylu, choć mogą być też sieciowane przez addycję w obecności katalizatora platynowego. W przypadku silikonów VMQ, zawierających grupy winylowe, z powodzeniem można stosować wodorotlenki alkilowe i nadtlenki dialkilowe.

Wyroby z silikonów HTV/HCR wytwarza się zazwyczaj w formach wulkanizacyjnych, w prasach hydraulicznych, w temperaturze 170–200°C. Aby ułatwić wyjmowanie wyrobów z formy, należy zastosować środki oddzielające. W wielu przypadkach wystarczy użyć detergentu lub wewnętrznego środka antyadhezyjnego jako dodatku do receptury kauczuku silikonowego.

Można z nich wytwarzać również wyroby wytłaczane, jednak w tym przypadku należy zastosować odpowiednie nadtlenki, np. nadtlenek bis(2,4-dichlorobenzoilu), które ulegają rozkładowi w temperaturze powyżej 90°C i mają niewielką tendencję do inhibicji. Nowoczesne linie do wytłaczania silikonów składają się ze specjalnie skonstruowanych wytłaczarek do silikonu (stosunek L/D ślimaka 12–18 cm), stref szoku termicznego (50 cm, 850°C) i tuneli wulkanizacyjnych (poziomych lub pionowych) ogrzewanych podczerwienią lub strumieniem gorącego powietrza.

Usieciowane wyroby z silikonów HTV/HCR poddaje się dodatkowo postwulkanizacji, czyli procesowi kondycjonowania w podwyższonej temperaturze (4–6 godzin, 200°C), w celu ograniczenia w nich zawartości wolnych rodników i substancji lotnych do poziomu określonego normami FDA, BgVV lub zapisanych w specyfikacjach dla urządzeń medycznych.

Ciekłe silikony, LSR, sieciują w reakcji hydrosililowania, w której do wiązań wielokrotnych wegiel-węgiel i wegiel-heteroatom przyłączają się związki R3Si–H. Zazwyczaj są to systemy dwuskładnikowe.

Jeden ze składników, polisiloksan, zawiera katalizator wraz z inhibitorem blokującym jego działanie poniżej określonej temperatury. Wiele gatunków handlowych LSR zawiera 10 - 15 ppm katalizatora platynowego. Inhibitory są zazwyczaj krótkimi łańcuchami polimerowymi o masie molowej w zakresie od 1900 do 7700 g/mol z funkcyjnymi grupami końcowymi, takimi jak etynylocykloheksanol. Inhibitory mogą również obejmować alkohole acetylenowe, wodoronadtlenki, bądź maleiniany.

Drugi ze składników to mieszanina polisiloksanów o określonej zawartości grup metylowych, winylowych i hydroksylowych wraz z napełniaczem krzemionkowym. Po zmieszaniu obu składników reakcja sieciowania przebiega w 0,5–7 sekund na milimetr grubości wyrobu, w temperaturze ok. 140 - 200°C.

Struktura, proporcje składników i dodatków w komercyjnych LSR nie są zazwyczaj ujawniane przez producentów.

Linie do produkcji wyrobów z LSR składają się z urządzeń dozujących, rozdzielaczy zimnych kanałów oraz precyzyjnych wtryskarek wyposażonych w specjalistyczne formy oraz jednostki wtryskowe (dokładność zamknięcia gniazd formy to ok. 5 µm, co uniemożliwia powstawanie wypływek, a jednocześnie pozwala wyeliminować etap odpowietrzania gniazd za pomocą formy próżniowej; wyzwaniem dla narzędziowców jest także odpowiednie przygotowanie powierzchni gniazd formy wulkanizacyjnej tak, aby uformowane wyroby nie przywierały i dawały się łatwo usunąć; wypychacze trzpieniowe w tym przypadku nie mają zastosowania). Około 2005 r. pojawiły się na rynku „jednoczęściowe” wysokotemperaturowe systemy LSR. Mieszaniny tego typu, gotowe do użycia, dostarczane są w specjalnych pojemnikach dostosowanych do zamontowania w urządzeniach wtryskowych.

Chociaż w przypadku wyrobów z silikonów LSR sieciowanych addycyjnie nie występują wolne rodniki, jak w przypadku kauczuków HTV/HCR, to i tak należy wykonać ich postwulkanizację w przypadku wyrobów mających kontakt z żywnością, przeznaczonych do urządzeń medycznych, bądź smoczków i zabawek dla dzieci. Wytwórcy pozostałych wyrobów technicznych mają wybór pomiędzy silikonami LSR wymagającymi i niewymagającymi postwulkanizacji (oznaczanymi odpowiednio jako LSR PC i LSR NPC, ang. Post Cure, No Post Cure).

Silikony RTV, sieciujące w temperaturze pokojowej, dostępne są w postaci systemów jedno- lub dwukomponentowych (oznaczanych odpowiednio RTV-1 i RTV-2).

Systemy RTV-1 to mieszaniny reaktywnego polidimetylosiloksanu zakończonego grupami hydroksylowymi z dużym nadmiarem metylotriacetoksysilanu. Sieciowanie rozpoczyna się, gdy surowiec wchodzi w kontakt z wilgocią (zwykle tą znajdującą się w otaczającym powietrzu). Systemy RTV-2 można podzielić na dwa rodzaje - sieciowane kondensacyjnie i addycyjnie. Sieciowanie w wyniku reakcji kondensacji zachodzi w obecności organicznego katalizatora cynowego, który generuje alkohol, zaś sieciowanie przez reakcję addycji w obecności katalizatora platynowego, który nie generuje żadnych produktów ubocznych. Jednym z najnowszych trendów w branży jest zastępowanie katalizatorów cynoorganicznych innymi związkami organicznymi.

W głównych łańcuchach polimerów silikonowych występują wiązania siloksanowe (-Si-O–Si-), które są bardzo stabilne. Są one bardziej trwałe od wiązań między atomami węgla (–C–C–) w innych kauczukach - naturalnym i syntetycznych, stosowanych w produkcji wyrobów gumowych. Dlatego też, w porównaniu do innych polimerów organicznych, kauczuki silikonowe charakteryzują się wyższą odpornością termiczną i stabilnością chemiczną. Zapewniają też lepszą izolację elektryczną.

Makrocząsteczki silikonów są spiralne, a siły międzycząsteczkowe niewielkie, co skutkuje ich wysoką elastycznością, dużą ściśliwością i doskonałą odpornością na niskie temperatury. Ponadto grupy funkcyjne znajdujące się na zewnątrz łańcucha polisiloksanowego (np. grupy metylowe, czy fluorometylowe) nadają silikonom charakterystyczne właściwości międzyfazowe, w tym wodoodporność (kauczuk silikonowy pochłania tylko 1% wilgoci, nawet po długim kontakcie z wodą).

Odporność termiczna to jedna z najważniejszych cech gumy silikonowej. W temperaturze 150°C praktycznie nie dochodzi do zmian właściwości fizykochemicznych wyrobów. Guma silikonowa wytrzymuje użytkowanie przez ponad 10 tys. godzin w 200°C, a w krótszym czasie nawet w 300°C. Kauczuki silikonowe mają również doskonałą odporność na niskie temperatury. Temperatura kruchości wynosi dla nich od -60 do -70°C, podczas gdy dla typowych kauczuków oscyluje ona w granicach od -20 do -30°C.

W wyniku procesów starzeniowych wyroby silikonowe wystawione na działanie czynników atmosferycznych oraz wysokiej temperatury twardnieją i zmniejsza się ich elastyczność, jednak w warunkach zamkniętych miękną (przez co np. skraca się żywotność uszczelnień), co związane jest z degradacją łańcucha polisiloksanowego. Oczywiście silikony są wyjątkowo odporne na warunki atmosferyczne i działanie ozonu w porównaniu z innymi kauczukami. Ozon wytworzony przez wyładowanie koronowe szybko niszczy większość gum organicznych, ale nie ma prawie żadnego wpływu na gumę silikonową.

Wytrzymałość silikonów na rozdzieranie wynosi na ogół około 9,8 kN/m, choć dzięki odpowiedniemu doborowi wypełniaczy i środków sieciujących producenci potrafią uzyskać typy o dużo wyższej wytrzymałości na rozerwanie wynoszącej od 29,4 do 49,0 kN/m. Wytrzymałość gumy na rozciąganie waha się od 1,4 do ok. 10 MPa, w zależności od procesu produkcji i składu mieszanki. Wydłużenie przy zerwaniu dochodzić może nawet do 700%.

Zazwyczaj guma silikonowa jest dobrym izolatorem cieplnym, jej przewodność cieplna wynosi około 0,2 W/m·K (dla mocno wypełnionego elastomeru silikonowego może przekraczać 0,4 W/m·K). Przez wiele lat przewodność cieplna większości elastomerów silikonowych i uszczelniaczy rzadko przekraczała 0,8 W/m·K, a tylko specjalne produkty osiągały wartości nawet 1,2 W/m·K. Obecnie na rynku dostępne są produkty, dla których wartości współczynnika przewodzenia ciepła wahają się od 0,3 do 4,3 W/m·K.

Cenną właściwością elastomerów silikonowych jest ich trudnopalność (indeks tlenowy zawsze powyżej 20%). Po zapaleniu rozprzestrzenianie się płomienia jest powolne, a produktami spalania są krzemionka, CO, CO2 i woda, a więc produkty o niskiej toksyczności. W przeciwieństwie do większości elastomerów organicznych, płonący silikon wytwarza bardzo mało dymu, a tym samym zapewnia dobrą widoczność w przypadku pożaru. Co więcej, silikony są zdolne do tworzenia stabilnego popiołu, który w skrajnych przypadkach zamienia się w bardzo twardą ceramikę, co wykorzystywane jest np. przy produkcji kabli w osłonie ceramizującej. Takie zachowanie się popiołu podczas spalania jest również bardzo przydatne w odniesieniu do wszelkiego rodzaju uszczelnień, które mają ograniczać rozprzestrzenianie się ognia lub dymu.

Elastomery silikonowe są doskonałymi izolatorami elektrycznymi. Ich wytrzymałość elektryczna to ok. 18–20 kV/mm, rezystywność skrośna 1015 Ωcm, a rezystancja powierzchniowa 1013 Ω. Niezwykłe jest to, że poprzez dodatek sadzy można uzyskać również wyroby przewodzące prąd elektryczny o rezystancji skrośnej od kilku Ωcm do 103 Ωcm. Właściwości elektryczne wyrobów silikonowych tylko w niewielkim stopniu zależą od temperatury. Nie znaleziono jeszcze materiałów gumowych, które miałyby właściwości elektryczne porównywalne do gumy silikonowej powyżej 200°C.

Kauczuki silikonowe są odporne na działanie olejów w wysokich temperaturach. Jedynie kauczuki nitrylowe i kauczuk chloroprenowy mają nieco wyższą odporność na oleje w temperaturach poniżej 100°C, ale w wyższych temperaturach przewagę zyskują wyroby silikonowe. Są one również odporne na działanie rozpuszczalników i innych związków chemicznych. Zasadniczo nie mają na nie wpływu polarne związki organiczne ani rozcieńczone kwasy lub zasady. Wzrost objętości spowodowany pęcznieniem wynosi zaledwie 10–15%. Wyroby silikonowe pęcznieją w niepolarnych związkach organicznych, ale nie rozkładają się, ani nie rozpuszczają i mogą powrócić do swojego poprzedniego stanu po usunięciu rozpuszczalnika. Guma silikonowa jest jednak podatna na działanie silnych kwasów i zasad, pod działaniem których ulega degradacji.

Kauczuki silikonowe są fizjologicznie obojętne, dlatego nadają się doskonale do zastosowań medycznych. Zaletą jest również łatwość barwienia oraz przyjemne wrażenie podczas dotyku ich powierzchni, co podnosi komfort użytkowania i estetykę urządzeń. Ponadto, silikony zawierające grupy fenylowe (PMQ) można sterylizować radiacyjnie. Wciąż opracowywane są nowe rozwiązania pozwalające sprostać wymaganiom rynkowym.

Karol Niciński