Metody oznaczania parametrów fizykomechanicznych polimerów

Świadczone przez akredytowane laboratoria usługi badania polimerów zapewniają kompleksowe analizy i pomiary w celu osiągnięcia bezpieczeństwa i wydajnego wykorzystania stosowanych materiałów polimerowych.

W związku z powszechną obecnością materiałów polimerowych w niemal wszystkich dziedzinach ludzkiego życia, jednym z najważniejszych aspektów dotyczących ich wykorzystania jest zapewnienie bezpieczeństwa użytkowników. Do równie istotnych należą też kwestie związane z właściwościami tworzyw sztucznych. Tak duża popularność i różnorodność tych materiałów zmusiła zarówno producentów tworzyw, jak i ich przetwórców oraz badaczy do opracowania ujednoliconych metod przeprowadzania analiz. Świadczone przez akredytowane laboratoria usługi badania polimerów zapewniają kompleksowe analizy i pomiary w celu osiągnięcia bezpieczeństwa i wydajnego wykorzystania stosowanych materiałów polimerowych.

W większości przypadków normy krajowe dotyczące badań polimerów oparte są na zaleceniach ISO i dlatego też badania tego samego materiału prowadzone w różnych państwach dają podobne wyniki. Występować mogą jedynie rozbieżności wynikające z błędów pomiaru lub technologii przetwórstwa w trakcie otrzymywania próbek do analizy. Ujednolicenie metodyki badań tworzyw sztucznych umożliwiło porównywanie właściwości poszczególnych tworzyw na podstawie prospektów firmowych i literatury technicznej bez konieczności wykonywania tych samych prób. 

Tworzywa polimerowe wymagają stosowania znormalizowanych sposobów pobierania materiału na próbki, ich wykonywania oraz klimatyzacji próbek. Normy przedmiotowe określają szczegółowo właściwości, które powinny być badane dla danego tworzywa. Rodzaj badań niezbędnych do scharakteryzowania tworzywa, warunki analizy, a także sposób wykonania kształtek do badań określają normy przedmiotowe, natomiast procedury przeprowadzania określonego badania są przedstawione w normach opisujących szczegółowo sposób oznaczania danej właściwości.

Do charakterystycznych badanych właściwości tworzyw sztucznych zalicza się:

• podstawowe właściwości fizyczne (gęstość, temperatura płynięcia polimeru, chłonność wody)
• właściwości mechaniczne (wytrzymałość na rozciąganie, moduł sprężystości przy rozciąganiu, wydłużenie przy zerwaniu, wytrzymałość na zginanie, wytrzymałość na ściskanie, udarność, twardość, ścieralność)
• właściwości cieplne (temperatura mięknienia według Vicata, temperatura ugięcia pod obciążeniem, wytrzymałość cieplna)
• właściwości elektryczne (oporność właściwa skrośna, oporność właściwa powierzchniowa, wytrzymałość elektryczna, stratność elektryczna)
• właściwości optyczne (przepuszczalność światła, współczynnik załamania światła)
• właściwości chemiczne (odporność na działanie substancji chemicznych, odporność na starzenie).

Badania właściwości tworzyw przeprowadza się na specjalnie przygotowanych próbkach. Najczęściej stosowanymi metodami są wtrysk i prasowanie. Przed przystąpieniem do analizy próbki często należy poddać klimatyzacji, a w niektórych przypadkach wymagane jest również ich wygrzewanie lub suszenie. Badania tworzyw sztucznych dostarczają informacji o trwałości, wytrzymałości mechanicznej, bezpieczeństwie stosowania, degradowalności, a także decydują o kierunku zastosowania tworzywa. W metodach badań tworzyw sztucznych znalazły zastosowanie metody eksperymentalne zapożyczone z różnych dziedzin chemii fizycznej, chemii analitycznej, inżynierii materiałowej i fizyki. Zacznijmy od metod, które pozwalają nam zbadać tworzywa pod różnym kątem - czy to samych właściwości fizyko-mechanicznych, czy też przetwórstwa.

Jedną z interesujących właściwości struktury polimerów jest stopień krystaliczności. Jest to zawartość procentowa (objętościowa lub masowa) fazy krystalicznej w materiale. Można ją oznaczyć m.in. dzięki analizie termicznej polimerów metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC). Materiały polimerowe o wyższej krystaliczności charakteryzują się choćby lepszymi właściwościami mechanicznymi oraz większą wytrzymałością i twardością, dlatego też w tworzywach o znaczeniu konstrukcyjnym dąży się do uzyskiwania wysokiej zawartości fazy krystalicznej i ważne jest dokładne określenie jej udziału w badanym materiale.

Metoda ma istotne ograniczenia; stosowana w niej próbka jest niewielka (znacznie poniżej jednego grama), co stanowi drobną część pojedynczej granulki - ale cieszy się dużym zainteresowaniem wśród klientów. Otrzymane wyniki są zależne od miejsca pobrania wycinka i aby uzyskać wiarygodne wartości, trzeba wielu powtórzeń pomiarów. Badanie polega na kontrolowanym podgrzewaniu i chłodzeniu próbki w dowolnej postaci (wycinek lub proszek), z jednoczesnym rejestrowaniem temperatury w wielu punktach tygielka z próbką i pustego porównawczego. 

Analiza termiczna polega na pomiarze wybranej właściwości fizycznej substancji w funkcji temperatury lub czasu, w którym temperatura zmienia się w sposób ściśle określony i uzyskuje się tzw. krzywą termiczną. Najprostszą metodą jest różnicowa analiza termiczna (DTA). Polega ona na rejestrowaniu różnicy temperatur między odnośnikiem i badaną próbką w funkcji temperatury. Jako odnośnik stosuje się taką substancję, która w zaprogramowanym przedziale temperatur nie ulega przemianom fizycznym ani chemicznym i ma pojemność cieplną zbliżoną do pojemności cieplnej badanej próbki.

Podczas przemiany zachodzącej pod wpływem temperatury wydziela się (lub jest pochłaniane) ciepło, stąd różnica temperatur może być ujemna lub dodatnia. Z krzywej można odczytać temperaturę zeszklenia Tg i temperaturę topnienia Tp oraz temperaturę płynięcia. 

Opisana wyżej skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC) jest modyfikacją DTA. Stosowana jest również termograwimetria (TGA) - metoda polegająca na pomiarze temperaturowej zależności ubytku masy próbki w czasie ogrzewania. Pomiary dostarczają informacji o stabilności termicznej substancji, składzie, procesie rozkładu termicznego i jego produktach.

W wielu przypadkach metodą uzupełniającą do DSC jest analiza FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) - spektroskopia fourierowska w podczerwieni, która znalazła zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu. Uzyskane widma oscylacyjne mają bardzo złożony charakter, dzięki czemu możliwa jest jednoznaczna identyfikacja związku na podstawie uzyskanego spektrum. W tym celu niezwykle pomocne są biblioteki widm IR, przeglądane z poziomu oprogramowania spektrometru FTIR, zawierające bazy widm związków organicznych i nieorganicznych. Pozwala ona na identyfikowanie substancji znajdujących się na powierzchni badanych materiałów, których obecność wynika z działania celowego lub jest efektem zanieczyszczenia.

Ze względu na stosunkowo dużą zależność własności polimerów od temperatury, zawartości wody, szybkości obciążania itd., niezwykle istotne są badania własności mechanicznych tworzyw. Właściwości te są oznaczane na maszynie wytrzymałościowej (w wyniku analiz związanych chociażby z próbą rozciągania, próbą zginania czy próbą ściskania) Właściwości mechaniczne, tj. związek pomiędzy naprężeniem a wynikającym z tego wydłużeniem lub działającą na kształtkę siłą i wynikającym stąd odkształceniem charakteryzuje się najlepiej przez próby rozciągania. Warunki i sposób przeprowadzania próby rozciągania tworzyw sztucznych są opisane w normie PN-EN ISO 527. 

Kształtkę do badań rozciąga się wzdłuż jej głównej osi wzdłużnej, przy stałej prędkości, aż do zerwania kształtki lub do określonej wartości naprężenia (obciążenia) lub odkształcenia (wydłużenia). W czasie tego postępowania mierzy się trwałe obciążenie kształtki i jej wydłużenie. Badanie właściwości mechanicznych podczas próby rozciągania często jest również stosowane do pośredniej oceny innych właściwości materiałów polimerowych (starzeniowych, środowiskowych). 

Z kolei próby zginania są stosowane przede wszystkim w celu określenia własności tworzyw sztywnych, które charakteryzują się stosunkowo dużym modułem sprężystości wzdłużnej. Wykorzystywanie obciążeń zginających jest szczególnie przydatne w przypadku badania materiałów kruchych. Jest to ważna grupa tworzyw szeroko stosowanych w technice, których charakterystyczną cechą są niewielkie wartości wydłużenia względnego przy zerwaniu. Próby zginania są szeroko wykorzystywane w laboratoriach zajmujących się udoskonalaniem istniejących oraz opracowywaniem nowych tworzyw. Obecnie próby zginania kompozytów polimerowych są opisane w normie PN-EN ISO 14125, a tych niewzmocnionych w normie PN-EN ISO 178.

Statyczna próba ściskania, obok statycznej próby rozciągania, jest jedną z podstawowych prób stosowanych dla określenia właściwości mechanicznych materiałów. Próby ściskania wykorzystuje się do badania tworzyw kompozytowych i tworzyw spienionych. Celem próby na ściskanie materiałów jest wyznaczenie charakterystyki (naprężenie - odkształcenie), na podstawie której określa się: wartości naprężeń powodujących zniszczenie materiału, wartości parametrów mechanicznych, takich jak granica sprężystości lub plastyczności materiału oraz wartość pracy odkształcenia (energia odkształcenia próbki). W zależności od badanego materiału, zarówno warunki pomiaru jak i rodzaj czy kształt próbek poddawanych statycznej próbie na ściskanie mogą się różnić między sobą i są one określone w poszczególnych normach.

Miarą kruchości materiału jest udarność - definiowana jako praca potrzebna do dynamicznego złamania próbki i odniesiona do wielkości jej poprzecznego przekroju. Odporność na uderzenie jest zależna od tworzywa bazowego, modyfikatorów udarności (takich jak elastomery) oraz dodatków wzmacniających. Bada się udarność bez karbu (metodą Charpy’ego) oraz z karbem (PN-EN 179). W badaniach można stosować różne uderzenia młotem: krawędziowe, płaszczyznowe, prostopadłe (wykorzystywane w przypadku tworzyw wzmacnianych warstwowo - uderzenie prostopadłe do warstwy wzmacniającej), uderzenie równoległe (również stosowane w przypadku warstwowych tworzyw wzmacnianych - uderzenie w kierunku równoległym do płaszczyzny warstwy wzmacniającej).

Metoda jest wykorzystywana do badania zachowania się pewnych typów kształtek w określonych warunkach oznaczania udarności, a także do oceny kruchości lub ciągliwości kształtek. Jest ona szerzej stosowana niż metoda Izoda (PN-EN ISO 180), która różni się od metody Charpy’ego urządzeniem pomiarowym i innymi wymiarami kształtek do badań. Metoda jest szczególnie przydatna do oznaczania udarności z karbem metodą Izoda w obniżonych temperaturach. W przypadku gdy próbki nie pękają w wyniku oznaczania udarności metodą Charpy’ego i Izoda, można oznaczać wytrzymałość na rozciąganie udarowe (PN-EN ISO 8256).

Jedną z częstszych analiz wykonywanych w laboratorium jest badanie samej twardości tworzyw. W trakcie tego procesu badany jest opór jaki stawia materiał, poprzez wciskanie w jego powierzchnię pionowo odpowiedniego wgłębnika. Stosowane naciski są tak wielkie, aby powstało odkształcenie trwałe. Jako wgłębniki wykorzystuje się tu elementy o znormalizowanych kształtach, np. kulki, stożki lub piramidki. Twardością wg Shore’a w skali A i D (PN-EN ISO 868) oznacza się opór, jaki tworzywo stawia elementowi penetrującemu w postaci ściętego stożka (skala A) lub stożka o zaokrąglonej powierzchni elementu wgłębiającemu się w powierzchnię tworzywa.

Dla materiałów o umiarkowanej twardości stosuje się typ A, w którym wgłębnik jest zakończony tępym stożkiem. Dla układów o dużej twardości (typ D) stosowany wgłębnik jest na końcu zaostrzony. Wynik jest podawany w stopniach Shore’a A lub D. Oznaczanie twardości według Shore’a wykorzystuje się do badania tworzyw miękkich (skala A) lub elastomerów (skala D). Analiza ta, jak widać, nie należy do zbyt skomplikowanych. 

W ocenie wielu cech materiałów polimerowych ważną rolę odgrywają temperatury umowne: ugięcia wg Martensa lub odporność cieplna wg Vicata, zapalność, temperatura zapalenia, odporność na żarzenie itp. Oznaczanie tych właściwości jest niezmiernie ważne jako istotny parametr bezpieczeństwa przy wielu zastosowaniach, szczególnie w wyrobach używanych jako elementy wyposażenia budownictwa, części konstrukcyjne maszyn, a nawet materiały do wyrobu zabawek. Ważna jest wytrzymałość na długotrwałe ogrzewanie lub, inaczej mówiąc, dopuszczalna temperatura długotrwałego ogrzewania i eksploatacji. 

Większość badań tego rodzaju polega na tym, że oznacza się temperaturę, w której pod wpływem standardowego obciążenia występują założone z góry odkształcenia. Na tej zasadzie oznacza się odporność cieplną tworzyw (najczęściej termoutwardzalnych) metodą Martensa oraz tworzyw termoplastycznych metodą Vicata, zwaną temperaturą mięknienia. 

Metoda Vicata polega na określeniu temperatury, w której znormalizowana tępa igła stalowa o określonej powierzchni przekroju, pod działaniem danego obciążenia zagłębi się w powierzchnię próbki na 1 milimetr przy równomiernym wzroście temperatury. Temperaturę w stopniach Celsjusza, w której igła zagłębi się na 1 milimetr, podaje się jako temperaturę mięknienia wg Vicata (VST). Opisuje to norma PN-EN ISO 306.

Przedstawione powyżej metody badań służyły określeniu właściwości mechanicznych i cieplnych. Podstawową analizą właściwości przetwórczych tworzywa jest z kolei badanie wskaźnika płynięcia tworzyw sztucznych (MFR). Jest ono najczęściej stosowane w celu ustalenia, jak polimer będzie się przetwarzać - czy tworzywo będzie się nadawać do wtrysku, czy raczej na wytłaczanie rur, folii, płyt etc. Pomiarów dokonuje się pod różnymi obciążeniami i można je przeprowadzić na granulacie, proszku czy też pociętych kawałkach gotowego wyrobu. Wskaźnik płynięcia tworzyw sztucznych określany jest liczbą wyrażającą ilość tworzywa termoplastycznego przepływającego przez dyszę kołową o ustalonych wymiarach w ciągu pewnego czasu, pod danym ciśnieniem oraz w danej temperaturze. 

Wyróżnia się masowy (MFR) i objętościowy (MVR) wskaźnik szybkości płynięcia. Oznaczanie objętościowego wskaźnika szybkości płynięcia jest przydatne w przypadku porównywania tworzyw termoplastycznych z napełniaczami i bez napełniaczy. Badanie wykonuje się zgodnie z normą PN-EN ISO 1133. Bardzo często przy tej metodzie wykonywane jest badanie gęstości z wytłoczki pochodzącej z MFR. Gęstość to jedna z podstawowych właściwości fizycznych charakteryzujących tworzywa sztuczne i różne gęstości się określa. Definiuje się ją jako stosunek masy próbki tworzywa do jej objętości w danej temperaturze. 

Ponieważ tworzywa sztuczne to układy wieloskładnikowe, o ich gęstości decyduje nie tylko główny składnik (polimer), lecz również rodzaj i zawartość składników pomocniczych (przede wszystkim napełniaczy). Tworzywa rozdrobnione w postaci proszku i granulatu stanowią znaczną część w procesach produkcji i przetwórstwa. Oznaczenie gęstości materiału sypkiego (proszku lub granulatu) przechodzącego przez lejek o danej konstrukcji określa się poprzez gęstość nasypową - PN-EN ISO 60, porowate tworzywa sztuczne i gumy określa gęstość pozorna - PN-EN ISO 845, a nieporowate tworzywa sztuczne gęstość rzeczywista zgodna z PN-EN ISO 1183.

Coraz częściej pojawia się problem określenia złożonych cech strukturalnych materiału lub morfologii wytworzonej mieszaniny i nie można szybko znaleźć właściwego rozwiązania. I nawet jeśli już zostanie ono opracowane, to kolejnym kłopotem jest interpretacja uzyskanych wyników. Aby określić cechy danego materiału, często trzeba sięgać po cały szereg oznaczeń i dopiero całościowa analiza zebranych danych pozwala ocenić badany materiał. 

Ciągły rozwój i postęp nauki powoduje powstawanie coraz lepszych tworzyw. Wszystko to wymaga jednak nieustannego głębszego poznawania właściwości i struktury polimerów, a to z kolei generuje nowe, udoskonalane metody badawcze. Poznanie właściwości i struktury tworzonych materiałów pozwala na zrozumienie ich cech i wymagań, co umożliwia optymalne przetwarzanie i wykorzystanie tworzyw. Charakterystyka właściwości materiałów polimerowych to kluczowy element w procesie rozwoju technologii materiałowych stosowanych w produkcji tworzyw sztucznych. Badania obejmują również proces kontroli jakości oraz wyznaczenie właściwości użytkowych gotowego produktu z istniejących tworzyw.