Uniepalnianie tworzyw

Idea zmniejszania łatwopalności, która w przypadku polimerów jest podstawową wadą użytkową, znana jest już od starożytności. Pierwsze wzmianki na ten temat można znaleźć w pracach greckiego historyka Herodota (V w. p.n.e.), który zanotował, że Egipcjanie uodparniali drewno i bawełnę na działalność ognia poprzez zanurzanie ich na pewien czas w wodnym roztworze ałunu glinowo-potasowego, a w IV w. p.n.e. mieszaninę tę wzbogacono o ocet. W latach 1912–1913 brytyjski chemik William Henry Perkin Jr. badał metody uniepalnienia flaneli wodnym roztworem cynianu sodu i siarczanu amonu, a następnie sformułował wymagania, jakie powinny spełniać środki opóźniające spalanie wyrobów włókienniczych. 

Temat ograniczenia palności tworzyw sztucznych zyskał na popularności w pierwszej połowie XIX w., co zbiegło się z wynalezieniem łatwopalnego azotanu celulozy i celuloidu. Początkowo jako środki zmniejszające palność polimerów i materiałów polimerowych stosowano reaktywne związki chlorowcowe i wodorotlenek glinu. Jednak przy rosnącej liczbie zastosowań nowych syntetycznych tworzyw sztucznych, stare uniepalniacze takie jak roztwór ałunu glinowo-potasowego lub ocet były mało efektywne. Poszukiwano więc nowych związków chemicznych, które z dużą wydajnością obniżałyby palność polimerów, a jednocześnie koszty ich produkcji byłyby niskie. W ten sposób zaczął się kształtować współczesny rynek antypirenów.

Intensywny rozwój syntetycznych materiałów polimerowych takich jak polichlorek winylu, tworzywa fenolowe i melaminowe, polistyren, polietylen, polimery włóknotwórcze, które szybko znalazły zastosowanie w różnych dziedzinach życia, wymógł równocześnie rozwój rynku antypirenów (ang. flame retardants, FR), czyli środków opóźniających spalanie materiałów organicznych (inaczej inhibitorów, uniepalniaczy). 

Początkowe badania związane z poszukiwaniem środków utrudniających spalanie materiałów organicznych odbywały się metodą prób i błędów. W ciągu ostatnich 100 lat znacznie zwiększyła się liczba dostępnych w praktyce materiałów polimerowych. Odkryto dużo środków w różnym stopniu utrudniających ich spalanie, jednak metoda prób i błędów wciąż nie straciła na aktualności. Zmniejszenie szybkości spalania lub zahamowanie tego procesu jest możliwe przez aktywne oddziaływanie środkami fizycznymi lub chemicznymi, bądź jednymi i drugimi, w procesie jedno- lub kilkuetapowym.

Względy bezpieczeństwa wykluczają często wykorzystanie materiałów, które podczas pożaru wydzielają dużo dymów i gazów trujących. Z tego powodu, w zależności od zastosowania, ogranicza się użytkowanie materiałów zawierających halogeny; dopuszcza się natomiast te charakteryzujące się małą ilością wydzielanych dymów, oznaczanych LS (ang. low smoke) lub LF (ang. low fume) i bezhalogenowe HF (ang. halogen free) lub ZH (ang. zero halogen). Nie istnieje uniwersalne rozwiązanie pozwalające zmniejszyć palność każdego z materiałów stosowanych w praktyce przemysłowej, m.in. z powodu różnorodnej budowy chemicznej polimerów i dużego asortymentu stosowanych modyfikatorów, co wpływa na mechanizm reakcji chemicznych i procesów fizycznych zachodzących podczas pożaru.

Głównym zadaniem środków opóźniających spalanie (antypirenów, inhibitorów) jest zwiększenie ognioodporności materiałów polimerowych lub/i zmodyfikowanie ich zachowania w płomieniu w określonych warunkach użytkowania przy minimalnym pogorszeniu właściwości użytkowych. 

Środki zmniejszające lub opóźniające palność tworzyw polimerowych należą do ogromnej grupy związków chemicznych. Różnorodność zarówno ich budowy, jak również sposobu działania na materiał polimerowy powodują, że nie istnieje uniwersalny antypiren, który znalazłby zastosowanie jako dodatek do wszystkich materiałów polimerowych. Mogą one być dodawane podczas syntezy polimeru lub też wymieszane z nim już po wytworzeniu. W zależności od sposobu wprowadzenia antypirenu do matrycy polimeru wyróżniamy antypireny reaktywne i addytywne. 

Antypireny reaktywne, wprowadzane w procesie syntezy, wbudowują się w strukturę makrocząsteczki, co pozwala im na stałe związać się z polimerem nie utleniając się podczas stosowania. Stosowane do polimerów addycyjnych (żywice poliestrowe, epoksydowe, poliuretany itp.) ze względu na łatwość ich wprowadzenia do łańcucha polimerowego. 

Antypireny addytywne dodawane są zazwyczaj podczas przetwórstwa materiału polimerowego. Bardzo często służą także jako plastyfikatory i wypełniacze. Ich koszt jest niższy niż antypirenów reaktywnych, jednak mogą one powodować zmianę właściwości użytkowych wyrobu.

Ważną cechą charakteryzującą dobry antypiren jest jego nieznaczny wpływ na cenę oferowanego wyrobu, ale przede wszystkim nie powinien on wydzielać toksycznych produktów podczas wytwarzania i przetwarzania materiału (recyklingu i spalania). Odpowiednio dobrany uniepalniacz powinien m.in. nie wydzielać gęstych dymów, sprzyjać powstawaniu niepalnych produktów rozkładu termicznego produktu, ograniczać powstawanie żaru oraz zapobiegać kapaniu materiału polimerowego podczas palenia, a także co istotne nie pogarszać właściwości przetwórczych, mechanicznych i starzeniowych gotowego materiału polimerowego.

Jak działają uniepalniacze?

Działanie środków obniżających palność składa się z szeregu reakcji i zjawisk fizykochemicznych, które mogą przebiegać równocześnie lub następczo. Swoją aktywność antypireny mogą ujawnić zarówno w płomieniu (faza gazowa) jak i w samym tworzywie oraz stałych i ciekłych produktach rozkładu jego składników (faza skondensowana). W fazie skondensowanej dodany antypiren powoduje powstanie zwęgliny na powierzchni polimeru, która może powstać np. w wyniku reakcji cyklizacji i sieciowania w połączeniu z reakcjami odwodornienia i odwodnienia. Zwęglina stanowi warstwę izolującą oraz barierę dla transportu tlenu i produktów degradacji. Im więcej zwęgliny, tym mniej lotnych i palnych produktów rozkładu materiału polimerowego. W fazie skondensowanej mogą również zachodzić zjawiska fizyczne takie jak ochładzanie, czyli obniżenie temperatury materiału polimerowego w wyniku reakcji endotermicznej, której ulega dodany do polimeru antypiren (wodorotlenki, węglany i hydroksywęglany metali). Produkty rozkładu antypirenów ulegających endotermicznym reakcjom (woda i dwutlenek węgla) rozcieńczają produkty spalania i tworzą atmosferę ochronną, która utrudnia dostęp tlenu do tworzywa. Antypireny powodując powstawanie wolnych rodników, które uczestniczą w reakcjach chemicznych w fazie gazowej podczas palenia się materiału polimerowego, sprzyjają zahamowaniu jego rozprzestrzeniania. Najbardziej skuteczne są te antypireny, które ulegają rozkładowi blisko frontu płomienia. Jeśli rozkład nastąpi daleko przed tym frontem, to wytworzone rodniki znikną wcześniej, niż będą potrzebne do tłumienia ognia. Natomiast jeśli ich rozkład nastąpi znacznie później, to nie będą obecne w fazie palenia podczas wymaganego czasu ich działania.

Rodzaje uniepalniaczy

Bezhalogenowe

Obecnie dominuje kierunek uniepalniania na drodze wprowadzania związków addytywnych, a więc niełączących się z polimerem. W tym zakresie przeważają doniesienia o stosowaniu antypirenów bezhalogenowych, w tym związków fosforu. Gazowe produkty rozkładu związków zawierających fosfor są uważane za najskuteczniejsze inhibitory spalania w fazie gazowej. Do antypirenów fosforowych należą fosforany, fosfor czerwony, fosforyny, fosfoniany i fosfamidy alkilowe lub hydroksyalkilowe. Korzyści stosowania tego typu antypirenów to przede wszystkim, oprócz podwyższonej odporności na palenie, zmniejszona emisja dymu oraz brak toksycznych produktów spalania. Tworzywa polimerowe zawierające fosfor ulegają ponadto w fazie stałej dekompozycji termicznej z wydzieleniem kwasu fosforowego, który w końcowym efekcie dehydrogenuje polimer, wskutek czego tworzy się ochronna warstwa koksu. Szczególnie dużo korzyści daje stosowanie antypirenów stanowiących związki fosforowo-azotowe. Pomiędzy fosforem i azotem występuje bowiem również efekt synergiczny, który znacząco wpływa na poprawę odporności materiałów polimerowych na palenie. Największą rolę wśród tej grupy uniepalniaczy mają wszelkie amonowe pochodne fosforowe. 

Uniepalniacze silikonowe to ostatnio bardzo popularna grupa związków zmniejszających palność. Jako środki redukujące palność najbardziej pożądane są silikony, które obok grup metylowych zawierają dodatkowo nieregularnie rozmieszczone dłuższe łańcuchy alkilowe, grupy cyjanoalkilowe lub pierścienie aromatyczne, a także krzemionki, organosilany i glinokrzemiany, które mogą być stosowane jako składniki lub modyfikatory polimerów, kopolimerów i mieszanin polimerów. 

ATH i MH – nieorganiczne wodorotlenki metali

Bardzo popularną techniką uniepalniania tworzyw jest modyfikacja antypirenami działającymi poprzez endotermiczną dehydratację. W tej grupie dominuje stosowanie Mg(OH)2 i Al(OH)3, ale dotyczy to tylko specjalnych ich gatunków, charakteryzujących się zmodyfikowaną powierzchnią i odpowiednimi wymiarami ziaren materiału. Niektóre związki nieorganiczne, zwłaszcza wodorotlenek glinu (ATH) i magnezu (MH), oraz w mniejszym stopniu węglany metali i hydroksywęglany mają szerokie zastosowanie jako trudnopalne wypełniacze w podłożach polimerowych. Dodane do tworzywa sztucznego wykazują nie tylko efekt zmniejszenia palności, ale także redukują ilość toksycznych gazów powstałych w trakcie spalania. W przemyśle kablowym ATH i MH należą do najchętniej wykorzystywanych uniepalniaczy. Stosowane są również w przemyśle budowlanym i transporcie, zwłaszcza w miejscach użyteczności publicznej, ze względu na minimalizowanie ryzyka zatrucia ludzi w czasie ewentualnego pożaru. Nieorganiczne wodorotlenki metali ulegają podczas ogrzewania rozkładowi na tlenki metali z wydzieleniem pary wodnej, która rozcieńcza gazowe produkty dekompozycji polimeru, zmniejszając w ten sposób ich palność. Na powierzchni polimeru powstaje warstwa tlenku glinu (Al2O3), która zapobiega propagacji płomienia. ATH rozkłada się w temperaturze ok. 190–230°C, co ogranicza jego użycie w procesach o wyższych temperaturach przetwórstwa. MTH zmniejsza palność materiałów polimerowych w analogiczny sposób jak ATH. Jego zaletą jest wysoka stabilność termiczna wynosząca ok. 320°C. Dzięki temu znajduje on szerokie zastosowanie tam, gdzie nie można użyć ATH – np. w tworzywach termoplastycznych i termoutwardzalnych.

Tworzące się w wyniku ich rozkładu tlenki magnezu i glinu mają stosunkowo dużą pojemność cieplną, co dodatkowo obniża temperaturę polimeru. Wykorzystanie wodorotlenków powoduje ponadto wydatne zmniejszenie kwasowości produktów spalania. Niewątpliwą zaletą wodorotlenków glinu i magnezu jest ich nietoksyczność. Z kolei podstawową wadę stanowi konieczność wprowadzania ich do tworzywa w dużej ilości i w niskiej temperaturze (temperatura wprowadzania do polimeru ok. 120°C), w celu uzyskania oczekiwanego poziomu zmniejszenia palności. 

Antypireny cynowo-cynkowe

W najnowszych badaniach znaleźć można prace wykazujące bardzo dobre efekty uniepalniające oraz zmniejszające dymotwórczość z wykorzystaniem antypirenów cynowo-cynkowych. Nieorganiczne związki cyny, zwłaszcza heksahydroksycynianu cynku Zn[Sn(OH)6] (ZHS) i cynianu cynku (ZS), znalazły zastosowanie jako komercyjne uniepalniacze nie tylko w wielu materiałach polimerowych; wykorzystuje się je także do produkcji gumy, farb i lakierów, tkanin oraz pianek. 

Te dwa nieorganiczne związki cyny są zasadniczo nietoksyczne. Ponadto, ZHS i ZS działają zarówno jako środki zmniejszające palność, jak i redukujące dymotwórczość. Istnieje niewielka różnica w skuteczności ZHS i ZS, ale ZS jest zalecanym dodatkiem do polimerów, które są przetwarzane w temperaturze powyżej 180°C. Chociaż pierwotnie został on opracowany jako nietoksyczna alternatywa dla tlenku antymonu stosowanego do PVC i innych halogenowych materiałów polimerów, to w ostatnich latach większe wykorzystanie ZS obserwuje się w bezhalogenowych systemach, a szczególnie gdy jest używany w połączeniu z wypełniaczami ATH i MH. 

W celu zwiększenia synergii interakcji między składnikami oraz opracowywania produktów, które są bardziej opłacalne niż konwencjonalne środki zmniejszające palność, wykonuje się powlekanie tanich wypełniaczy nieorganicznych, takich jak ATH, MH, węglan wapnia, talk, bezwodny siarczan glinu i dwutlenek tytanu, za pomocą ultradrobnych cząstek ZHS lub ZS. Czynność ta powoduje znacznie mniejszą emisję dymu oraz uzyskanie niższego współczynnika uwalniania ciepła. Dodatkową korzyścią wynikającą z powlekania wypełniaczy nieorganicznych jest zmniejszenie ich ilości dodawanych do uniepalnianych materiałów, co ułatwia przetwórstwo tychże oraz w wielu przypadkach nie powoduje drastycznych zmian właściwości mechanicznych, fizycznych i elektrycznych.

Stabilizujący wpływ uniepalniaczy cynowo-cynkowych tłumaczy się utworzeniem przez związki cyny skutecznej bariery powierzchniowej, blokującej transport ciepła ze strefy spalania do głębszych warstw materiału. 

Nanocząstki

Nowym i dynamicznie rozwijającym się kierunkiem na rynku antypirenów jest wykorzystanie nanocząstek takich jak: cyniany i borany cynku, koloidalne krzemionki, zeolity, pochodne krzemu i inne. Nanokompozyty polimerowe, w odróżnieniu od tradycyjnych antypirenów, wymagają niskiego napełnienia. Poprawa odporności ogniowej następuje w wyniku zwęglenia, które powoduje izolację termiczną polimeru oraz opóźnia emisję gazów podczas palenia tworzywa. Do produkcji nanokompozytów polimerowych używane są warstwowe krzemiany, z kationami luźno połączonymi pomiędzy płaszczyznami utworzonymi przez atomy tlenu i krzemu. Za najbardziej odpowiednią uważana jest glinka montmorylonitu, ale z powodzeniem mogą być użyte inne warstwowe krzemiany (hektoit, saponit) bądź syntetyczna fluorowana mika. Nanokompozyty opóźniające palenie przyjmują formę hybryd organiczno-nieorganicznych. Właściwości otrzymanych materiałów są mocno związane z budową nanokompozytów. W bardzo wysokich temperaturach krzemiany pozostają nienaruszone. Podczas gdy spalane tworzywa zawierające tradycyjne antypireny wydzielają znaczną ilość tlenku węgla i sadzy, to trudnopalne, krzemianowe nanokompozyty polimerowe nie wykazują takich zjawisk. Niskie napełnienie nanokompozytów nie powoduje przebarwienia, nie pogarsza właściwości mechanicznych i ułatwia uzyskanie transparentnych produktów. Niska zawartość krzemianu (3–5% wag.) pozwala na łatwe przetwórstwo na drodze kalandrowania i wytłaczania. 

Podsumowanie

Środki zmniejszające lub opóźniające palność tworzyw polimerowych należą do ogromnej grupy związków chemicznych. Różnorodność zarówno ich budowy, jak również sposobu działania na materiał powodują, że nie istnieje uniwersalny antypiren, który znalazłby zastosowanie jako dodatek do wszystkich materiałów polimerowych. Właściwości tworzyw sztucznych, w tym ich cechy palne, zależą oczywiście od właściwości wszystkich składników mieszaniny. Zmniejszania palności wynikającego ze stosowania antypirenów nie należy rozpatrywać w stosunku do pojedynczych związków wprowadzonych do polimeru, lecz z punktu widzenia całej palącej się kompozycji polimerowej. 

Procesy palenia się polimerów i działania związków zmniejszających palność były już wielokrotnie analizowane w literaturze; nadal jednak istnieje duże zainteresowanie tą problematyką wśród wielu ośrodków badawczych ze względu na jej znaczenie, zarówno w praktyce przemysłowej, jak i w życiu codziennym. Istnieje konieczność prowadzenia prac badawczych nad chemicznymi środkami ogniochronnymi, które zachowałyby swoje funkcje przy jednoczesnym obniżeniu stopnia toksyczności i dymotwórczości produktów rozkładu termicznego i spalania z ich udziałem.

Należy podkreślić, że pełne zrozumienie istoty i przebiegu destrukcji termicznej polimerów stało się bardzo ważne dla możliwości przewidywania zachowania się materiałów polimerowych w warunkach pożaru. W celu ciągłego zmniejszania strat osobowych i materialnych obserwuje się obecnie szybki rozwój prac nad różnego typu nowymi rodzajami antypirenów, opartymi m.in. na związkach cyny, synergicznych połączeniach azotu i fosforu oraz nanomodyfikatorach.