Wyroby gumowo-metalowe. Łączenie gumy z metalami

Artykuły gumowo-metalowe są powszechnie wykorzystywane w rozmaitych zastosowaniach przemysłowych. Aby optymalnie spełniały swoją rolę, muszą być projektowane z zachowaniem dbałości o szczegóły - przekłada się to bowiem bezpośrednio na ich końcową trwałość i wytrzymałość.

Techniczne wyroby gumowo-metalowe są w wielu przypadkach kluczowe dla właściwego funkcjonowania maszyn i urządzeń. Nie obędzie się bez nich przemysł motoryzacyjny, lotniczy, maszynowy czy wydobywczy. Można wymienić wśród nich chociażby pierścienie uszczelniające wałki obrotowe, wibroizolatory oraz łączniki sprężyste przenoszące różne rodzaje obciążeń (stosowane również w budownictwie i konstrukcjach mostów).

Połączenie uzyskiwane pomiędzy gumą a metalem musi charakteryzować się odpowiednią trwałością i wytrzymałością, aby przetrwać okres eksploatacji elastycznej części wyrobu. Dlatego należy skrupulatnie zaprojektować cały detal, jak i element metalowy, aby uniknąć nadmiernych naprężeń miejscowych. Warto mieć na uwadze, że w tego typu wyrobach zawsze będą występowały naprężenia, spowodowane chociażby skurczem gumy podczas chłodzenia po procesie wulkanizacji w wysokiej temperaturze. Skurcz technologiczny elementu gumowego będzie różny, w zależności od rodzaju używanego kauczuku, twardości mieszanki czy stopnia jej wypełnienia. Z tego powodu zmieniać się będzie też stosunek współczynników rozszerzalności cieplnej gumy i metalu.

Niezwykle istotne dla trwałości podzespołów gumowo-metalowych jest środowisko, w którym będą one pracować. Wulkanizaty charakteryzują się bowiem zróżnicowaną odpornością na działanie olejów i smarów, czy też różnorakich związków chemicznych, w zależności od zastosowanego kauczuku. Substancje chemiczne przenikające przez gumę mogą osłabić integralność warstwy wiążącej ją z metalową powierzchnią i doprowadzić do uszkodzenia detalu. Poważnym problemem może być korozja elementów metalowych związana z pracą w środowisku agresywnym, jak również wynikająca z niewłaściwego przygotowania ich powierzchni do połączenia z gumą.
Gumę z metalami możemy łączyć "na zimno" lub "na gorąco". Metoda "na zimno" dotyczy gumy zwulkanizowanej i obejmuje zastosowanie klejów chloroprenowych, epoksydowych lub cyjanoakrylowych. Na rynku dostępne są też wyroby (np. tulejowe elementy sprężyste typu silentblock), w których połączenie utrzymywane jest również wskutek naprężeń wstępnych ściskających i siły tarcia między tymi materiałami. Zazwyczaj jednak stabilne wiązanie między metalem a gumą uzyskuje się w podwyższonej temperaturze, w procesie wulkanizacji.

Historycznie ujmując, najstarsza metoda łączenia gumy z metalem "na gorąco" obejmowała wykorzystanie ebonitu (twardego materiału wytwarzanego metodą wulkanizacji siarkowej, zawierającego ok. 30% siarki). Mieszanek i klejów ebonitowych używa się jeszcze do zabezpieczania urządzeń i konstrukcji przemysłowych przed korozją i działaniem czynników chemicznych.

W połowie XIX w. odkryto, być może przypadkowo, że w trakcie wulkanizacji kauczuk naturalny wiąże się z mosiądzem. Ta metoda łączenia gumy z metalami stosowana jest do dziś. Stosuje się ją w celu zwiększenia przyczepności między stalowymi kordami wzmacniającymi a gumą w oponach radialnych. Najczęściej powleka się stal warstwą mosiądzu o nominalnej zawartości 70% miedzi. Podczas procesu wulkanizacji gumy powstaje silne wiązanie między powierzchnią mosiądzu a gumą. Spoiwo to jest bardzo trwałe, odporne na wysoką temperaturę i obciążenia dynamiczne. Inne sposoby łączenia obejmowały stosowanie klejów chlorokauczukowych, poliizocjanianów oraz żywic syntetycznych.

Przełom nastąpił w połowie lat 50. XX w., kiedy to w laboratoriach firmy Hugson Chemicals (przekształconej później w Oddział Produktów Chemicznych amerykańskiej firmy Lord Corporation) wynaleziono preparat Chemlok 220 - pierwszy z nowoczesnych, odpornych na wilgoć, środków wiążących. Trafił on na rynek Stanów Zjednoczonych w 1956 r., a na europejski w 1959 r., gdzie był sprzedawany i produkowany przez firmę Henkel pod nazwą "Chemosil".

Aż do wczesnych lat 90. kleje tego typu były opracowywane prawie wyłącznie na bazie rozpuszczalników organicznych - metanolu, metyloetyloketonu, octanu etylu. Ze względu na konieczność ograniczenia emisji lotnych związków organicznych (VOC) komercjalizowana jest coraz większa liczba produktów wodorozcieńczalnych.

Obecnie na rynku dostępnych jest wiele nowych spoiw zaprojektowanych do łączenia z metalami całej gamy kauczuków syntetycznych dostępnych do zastosowań dynamicznych. Znajdują się wśród nich systemy jedno- i dwuwarstwowe. Systemy dwuwarstwowe wymagają nałożenia na metal warstwy środka zwiększającego przyczepność (podkładu, primera), a po jej wyschnięciu warstwy właściwego kleju. Następujące firmy dostarczają podkłady i kleje ogólnego przeznaczenia:

• LORD Corporation: Chemlok, Chemosil, Parlok
• DuPont: Megum/Thixon
• H.B. Fuller: Cilbond
• Toyokagaku Kenkyusho Co., Ltd., CHEM TECH Korea Co., Ltd.: Metaloc
• Proquitec: Adetec

Wymienione wyżej środki służące do łączenia gumy z metalem są złożonymi produktami o zastrzeżonym składzie. Zawierają zwykle mieszaninę polimerów, żywic, utwardzaczy, pigmentów, wypełniaczy i innych składników, np. inhibitorów korozji lub stabilizatorów lepkości.

Środki podkładowe, zwiększające przyczepność, zawierają żywice organiczne oraz związki kompleksowe, które reagują z większością powierzchni metalowych (stalą, aluminium, miedzią, mosiądzem) podczas procesu wulkanizacji, tworząc chemiczne wiązania z metalem. Zawierają również polimery, które pozwalają na lepsze "zakotwiczenie" warstwy właściwego kleju wskutek dyfuzji.

W warstwie kleju znajdują się związki wielkocząsteczkowe, które są kompatybilne tak ze składnikami podkładu, jak i mieszanki kauczukowej. W przypadku podkładów i klejów często stosuje się chlorowcowane polimery lub żywice, gdyż skutecznie zwilżają one powierzchnię metali. Z drugiej strony, ich organiczny charakter sprzyja łączeniu z gumą. Ponadto stanowią one skuteczną barierę dla chemikaliów, które mogą osłabić spoinę. Klej zawiera także wielofunkcyjne środki sieciujące, które reagują zarówno z mieszanką kauczukową, jak i polimerami zawartymi w kleju i podkładzie.

Układy dwuskładnikowe zaprojektowane są tak, że stopniowo zmniejszają się moduły odkształcalności liniowej poszczególnych warstw od metalu do gumy. Otrzymuje się w ten sposób gradient sztywności w poprzek spoiny, co poprawia jej wytrzymałość.

Aby uzyskać solidne, dobre jakościowo połączenie gumy z metalem należy zadbać o czystość łączonych powierzchni, właściwie dobrać skład mieszanki kauczukowej i dopasować do niej odpowiedni klej.

Elementy metalowe przed łączeniem z gumą trzeba w pierwszej kolejności oczyścić ze środków zabezpieczających, bądź smarów i olejów procesowych. Tradycyjnie operację odtłuszczania prowadzi się w oparach chlorowanego rozpuszczalnika, takiego jak trichloroetylen, tetrachloroetylen lub 1,1,1-trichloroetan, w specjalnych komorach. Stosowany zmywacz musi mieć neutralne pH (może się ono zmieniać w procesie jego odzysku poprzez redestylację). Kwaśne środowisko może przyczynić się do uszkodzenia powierzchni i zapoczątkować późniejszą korozję powierzchniową elementów wzmacniających w gotowym wyrobie. Części metalowe muszą pozostawać w oparach rozpuszczalnika do czasu, gdy metal osiągnie temperaturę oparów i ustanie kondensacja. W takich warunkach proces odtłuszczania jest najbardziej efektywny.

Zanurzanie elementów metalowych w środku odtłuszczającym nie jest zalecane. Zazwyczaj na powierzchni cieczy tworzy się warstwa zanieczyszczeń, które osiadają na „oczyszczonej” powierzchni detali w momencie ich wyjmowania. Alternatywną metodą usuwania olejów i smarów z powierzchni metali jest zastosowanie kąpieli lub opryskiwania roztworami alkalicznymi.

Uwzględniając problemy związane z ochroną środowiska stosuje się również alternatywne sposoby usuwania zanieczyszczeń z powierzchni metalowych z wykorzystaniem wodnych roztworów detergentów i urządzeń ultradźwiękowych. Tego typu rozwiązania wymagają jednak skutecznego osuszenia metali, starannego dobór detergentu (by jego pozostałości nie osłabiały spoiny klejowej) oraz kontroli jakości wody używanej w procesie końcowego mycia (aby zapobiec osadzaniu się jakichkolwiek soli lub jonów metali).

Po odtłuszczeniu, powierzchnie metalowe w miejscu łączenia z gumą należy oczyścić z warstwy tlenków i rdzy w procesach mechanicznych lub chemicznych. Procesy te służą również zwiększeniu powierzchni i profilu podłoża.

Procesy mechaniczne obejmują obróbkę skrawaniem, szlifowanie i czyszczenie strumieniowo-cierne. Zwykłym medium stosowanym w przypadku podłoży stalowych są ścierniwa zgodne z normą PN-EN ISO 11124-4:2018-10. Można również wykorzystywać śrut z metali nieżelaznych oraz piasek kwarcowy i karborund. Elementy poddane obróbce mechanicznej powinny być ponownie odtłuszczone.

Nieutlenioną powierzchnię metalu należy zabezpieczyć przed ponowną pasywacją poprzez naniesienie środka podkładowego lub właściwego środka łączącego. Należy przestrzegać następujących reżimów czasowych: stal - max. 8 godzin; aluminium - max. 2-3 godziny; stal szlachetna, mosiądz - max. 30 minut. Im krótszy jest czas między obróbką strumieniowo-cierną a naniesieniem środka łączącego, tym mniejsze niebezpieczeństwo związane z powstawaniem błędów połączenia.

Procesy chemicznej obróbki powierzchni stali obejmują wytrawianie powierzchni kwasem, a następnie fosforanowanie, jak również obróbkę galwaniczną - powłoki cynkowe, cynkowo-żelazowe i cynkowo-niklowe. Aluminium jest zazwyczaj anodowane elektrolitycznie w obecności kwasu siarkowego, chromowego lub fosforowego. Uzyskuje się w ten sposób twardą, odporną warstwę tlenku, która zwykle tworzy dobre połączenia z obecnie stosowanymi systemami wiążącymi.

Na przygotowaną powierzchnię metalu kleje rozpuszczalnikowe można nakładać pędzlem, wałkiem lub natryskowo. Elementy metalowe można również zanurzyć w preparacie. Ogólne zalecenia dotyczące grubości suchej warstwy nanoszonego środka łączącego są następujące:

• dla podkładu: od 5,1 do 12,7 µm
• dla środka łączącego (kleju): od 12,7 do 25,4 µm
• dla kleju stosowanego do połączenia zwulkanizowanego elementu gumowego z metalem: od 20,3 do 33,0 µm.

Dobór systemu klejącego uzależniony jest od rodzaju zastosowanego elastomeru. Mieszanki kauczuków o wyższej polarności (kauczuki nitrylowe, chloropren) lepiej łączą się z metalami niż mieszanki kauczuków niepolarnych oraz o mniejszej ilości wiązań nienasyconych. Dlatego warto kierować się zaleceniami producentów klejów.

Na jakość i wytrzymałość połączenia z metalem, oprócz kauczuku, wpływają także pozostałe składniki mieszanki. Ważne są chociażby ilości i rodzaje zastosowanych napełniaczy. Przykładowo: z metalami lepiej łączą się mieszanki zawierające powyżej 40 phr sadzy (ważny będzie również jej rodzaj); adhezję poprawi też wprowadzenie do mieszanki glinokrzemianów i krzemionki. Łatwiej łączą się z metalami mieszanki zawierające siarkowy zespół wulkanizacyjny. Należy także zwrócić uwagę na obecność w mieszance olejów i substancji ochronnych (wosków, antyozonantów, przeciwutleniaczy) pod kątem ich kompatybilności z matrycą polimerową. Preferowana jest jak najmniejsza ilość tych związków w mieszance, niezbędna do uzyskania zadowalającej wydajności produkcji i jakości wytwarzanych części bez powodowania wykwitów na powierzchni gumy.

W przetwórstwie mieszanek kauczukowych szerokie zastosowanie znalazły sole kobaltu, niklu i cynku (zwłaszcza naftenian kobaltu) w połączeniu z reaktywnymi żywicami. Związki te poprawiają adhezję mieszanek do metali (ocynkowanych, mosiądzowanych).

W przypadku mieszanek wulkanizowanych nadtlenkowo można stosować metaliczne pochodne kwasu akrylowego (diakrylan i dimetakrylan cynku). Optymalna ilość mieści się w granicach 8–10 cz. wag. (jeśli chodzi o stal, jest to ok. 20 cz. wag.). Związki te pełnią rolę promotorów adhezji, jak również funkcję koagentów wulkanizacji.

Części gumowo-metalowe są zwykle wytwarzane w procesie formowania tłocznego, przetłocznego lub wtryskowego. Wyroby wielkogabarytowe można wulkanizować w autoklawie. Najlepsze i najbardziej pewne połączenia uzyskuje się w przypadku świeżo walcowanych (odświeżonych) mieszanek kauczukowych. Jeśli mieszanka do łączenia jest dostarczana przez kooperanta czy poddostawcę, warto o tym pamiętać.

Właściwe przeprowadzenie wulkanizacji ma kluczowe znaczenie dla uzyskania wysokiej jakości połączenia między gumą a metalem. Czy coś może pójść nie tak? Oczywiście. Dlatego w najbliższym czasie postaram się wrócić do tematu łączenia gumy z metalami i przybliżyć możliwe problemy technologiczne oraz metody badań wytrzymałościowych.

Karol Niciński

Źródła
Adhesion Science – Rubber-to-Metal Bonding, https://www.lord.com [dostęp: 12.11.2022 r.]
Chandrasekaran Ch., Anticorrosive Rubber Lining. A Practical Guide for Plastics Engineers, 2017, William Andrew Elsevier Inc., ISBN 978-0-323-44371-5
Vanooij W., Harakuni P., Buytaert G., Adhesion of Steel Tire Cord to Rubber, Rub. Chem. Technol., 82, 2009, 315–339
Crowther B. (Ed.), The Handbook of Rubber Bonding (revised Edition), Shawbury 2003, Rapra Technology Ltd., ISBN: 1-85957-394-0
https://dekalbmetal.com/capabilities/rubber-to-metal-bonding/, [dostęp: 12.11.2022]