BASF prezentuje nowoczesne tworzywa sztuczne

Największa chemiczna firma świata, czyli BASF zaprezentowała w Poznaniu z okazji targów Budma 2008 przegląd swoich tworzyw sztucznych. - Posiadane przez nas tworzywa można pogrupować na cztery grupy: styrenowe, specjalizowane, techniczne oraz do spieniania. Łącznie jeśli chodzi o sprzedaż dział tworzyw sztucznych generuje 25 proc. wartości, która opiewa na 53 mln euro rocznie. Wprowadzamy rozwiązania innowacyjne zgodnie, którym odpowiada zawołanie Plastic is fantastic - mówił Artur Sokołowski z BASF Polska. Jednym z całej serii rozwiązań z sektora tworzyw sztucznych, którymi pochwalił się BASF jest AMSAN.

AMSAN to kopolimery alfa - metylostyrenu i akronitrylu. Są polimerami o wysokiej kompatybilności z PVC i mają wysoką temperaturę zeszklenia. Używane są w celu podniesienia odporności PVC na ciepło.

Mieszanki polimerowe - PVC staje się coraz bardziej "gorący"

Stosunkowo niska odporność polichlorku winylu na ciepło bardzo ogranicza użycie tego opłacalnego finansowo tworzywa w dziedzinach, w których jest narażony na relatywnie wysokie temperatury, będąc pod obciążeniem mechanicznym. Jednak właściwość tę można podnieść niewielkim kosztem i bez trudu do technicznie zadowalających poziomów w mieszankach z kopolimerami alfa-metylostyrenu akronitrylu (AMSAN). Przeprowadzone systematycznie badania wskazują, na co w takim wypadku należy zwracać szczególną uwagę.

Dzięki łatwemu przetwarzaniu i obrabianiu oraz twardości, a także konkurencyjnej cenie, polichlorek winylu (PVC) zdobył ważną pozycję w sektorze budowlanym. Ponad połowę produkcji PVC w Europie Zachodniej, dochodzącej do około 6 milionów ton sześciennych, używa się na placach budów w postaci tłoczonych ram okien i drzwi, koszulek kabli, pokrycia podłóg, rur i przewodów. W związku z tym PVC jest jednym z najważniejszych materiałów używanych w tym sektorze.

Jednak zdaniem większości specjalistów potencjał tego materiału w budownictwie jeszcze jest daleki od pełnego wykorzystania. Jednym z powodów, które ograniczają szersze stosowanie PVC jest jego stosunkowo mała odporność na działanie ciepła. Dla większości produktów z PVC zaleca się temperatury pracy nieprzekraczające 60 - 65 st. C. (w szczytowych punktach 80 st. C). Przy wyższych temperaturach materiał zaczyna mięknąć. Ma to negatywny wpływ na stabilność wymiarów materiału, zwłaszcza gdy element z niego wykonany używany jest pod obciążeniem mechanicznym. W niektórych okolicznościach stanowi to problem, na przykład w sieci ciepłej wody lub w przypadku paneli budowlanych o ciemnym kolorze wystawionych na działanie światła słonecznego.

Przez poprodukcyjne chlorowanie głównego łańcucha polimeru możliwe jest podniesienie temperatury mięknięcia polichlorku winylu. Chlorowany PVC (CPVC), zawierający przykładowo 66 proc. chloru - w porównaniu z 57 proc. w normalnym materiale - nadaje się do zastosowań przy ciągłej pracy w temperaturze 90 st. C, a w szczytowych punktach 110 st. C. Jednak niekorzystną stroną jest jego wyższa gęstość, wynosząca około 1,6 w porównaniu do 1,4 g/cm3 w normalnym PVC i słaba podatność na przekształcanie i obróbkę oraz stosunkowo wysoka cena.

Rozwiązanie tego problemu znaleziono w postaci mieszanek złożonych z PVC i polimerów charakteryzujących stosunkowo wysoką temperaturą zeszklenia w porównaniu z polichlorkiem winylu.

Odpowiednie mieszanki powinna cechować wyższa odporność na ciepło niż czysty PVC. Użyteczną wartość przewodnią odporności na ciepło materiałów polimerowych uzyskuje się mierząc temperaturę mięknienia wg Vicata B50. Ustala się ją metodą testu praktycznego. W tworzywach o niskim poziomie krystalizacji temperatura mięknienia wg Vicata jest w korelacji z temperaturą zeszklenia, którą można określić na podstawie prostego stosunku proporcji komponentów w mieszance (stosunek Gordon-Taylor). W celu podniesienia odporności PVC na ciepło użyteczne jest zmieszanie tego tworzywa z proporcjonalną ilością polimeru, którego naturalną właściwością jest wysoka temperatura zeszklenia.

Kopolimery alfa-metylostyrenu i akronitrylu (AMSAN) są polimerami o wysokiej kompatybilności z PVC i mają wysoką temperaturę zeszklenia. Taki kopolimer (Luran KR 2556) używany jest przez BASF już od niemal 40 lat do produkcji odpornych na ciepło tworzyw ABS (Terluran HH 106 i Terluran HH 112; liczba występująca po skrócie HH odpowiada temperaturze mięknięcia wg Vicata B50 typu High Heat (wysoka temperatura).)

W zależności od wymaganego poziomu odporności na ciepło AMSAN zastępuje tutaj proporcję zwyczajnego komponentu SAN (temperatura SAN wg Vicata wynosi ok. 107 st. C, natomiast AMSAN ok. 120 st. C).

Idea użycia AMSAN - lub SAN bądź ASA - w celu podniesienia odporności PVC na ciepło była przedmiotem dyskusji w przemyśle od dość dawna. Nowe badania prowadzone przez Południowo-niemieckie Centrum Tworzyw Plastycznych i koncern BASF pomagają aktualnie przystosować odporność PVC na ciepło do szczególnie wymagających zastosowań w efektywny kosztowo sposób bez potrzeby uciekania się do CPVC.

Aby móc ocenić efekt komponentu AMSAN mieszanki na właściwości mechaniczne polichlorku winylu, produkcja mieszanek odbywa się przy kontrolowanych temperaturach mieszania.

W ten sposób zminimalizowano ewentualność dekompozycji polimeru z powodu miejscowego przegrzania w procesie mieszania, co mogłoby obniżyć mechaniczne właściwości mieszanki.

Optymalność operacji zapewnia użycie wytłaczarki planetarnej. Wytłoczone pasmo poddaje się krótkiemu schłodzeniu w kąpieli wodnej, wysuszeniu (Rieter SE/100) i peletyzacji (Rieter Primo 100). Do przetworzenia użyto PVC firmy Solvay stabilizowanego za pomocą stabilizatora wapno-cynk o zmodyfikowanej udarności, którego średnia temperatura topnienia na końcu wiązania wynosiła ok. 190 st. C.

Z uzyskanych w ten sposób mieszanek pobrano próbki, które poddano następującym testom: pomiarowi temperatury mięknienia wg Vicata (ISO 306, metoda B), pomiarowi stabilności termicznej zgodnie z normą DIN 53381-1 (test B) oraz pomiarowi odporności na uderzenie w temperaturze pokojowej (ISO 179-1 i wydłużenia przy zerwaniu (ISO 527-2).

Początkowe próby z proporcjami AMSAN w mieszance potwierdziły, że temperatura wg Vicata tych mieszanek może zostać podniesiona przez dodanie kopolimeru. Na każdy dodany AMSAN równy 10 proc. wagi temperatura wg Vicata wzrastała o ok. 4 st. C.

Jak oczekiwano, ta technicznie znacząca wartość znajduje się powyżej tych, które można osiągnąć przez inkorporację ekwiwalentnych ilości "klasycznego" polimeru SAN bądź odmian ASA posiadających odpowiednio niższe temperatury zeszklenia.

- Dla wszystkich mieszanek wspólne było to, że przedstawiały niższą stabilność termiczną od polimeru wyjściowego. Tymczasem mieszanki, w których skład wchodzi PVC i Terluran HH 106 (ABS) lub 112 oraz Luran S 778 T (ASA), charakteryzuje nieco - a przy zwiększeniu dodatków czasami nawet znacznie, lepszy poziom odporności na uderzenia - zysk co do temperatury wg Vicata, a tym samym odporności na ciepło jako wynik modyfikacji przez AMSAN jest jednocześnie powiązany z pewnymi stratami w odporności na uderzenia - tłumaczy Artur Sokołowski.

Odporność na uderzenia mieszanek (PVC+AMSAN) można podnieść do normalnego poziomu przez odwołanie się do wypróbowanych i przetestowanych metod przetwarzania PVC. Stąd dodanie modyfikatora odporności na uderzenia na bazie akrylu w proporcji 5 proc. wagi mieszanki (PVC+AMSAN) (85: 15 proc. wagi) wystarczy, by osiągnąć wartości odporności na uderzenia znajdujące się powyżej wartości niezmodyfikowanego PVC użytego do produkcji mieszanek z AMSAN (23,8 zamiast 16 kj/mkw.).

Jak się spodziewano, podniesienie proporcji modyfikatora podnosi poziom odporności na uderzenia i we wszystkich badanych mieszankach wartości wydłużenia przy zerwaniu również osiągały wyższy poziom.

Dostosowywanie stabilności termicznej przez użycie stabilizatorów

Z drugiej strony, przywrócenie stabilności termicznej mieszanki (PVC + AMSAN) wymaga bardziej szczegółowego uwzględnienia procesu degradacji.

Powodem stopniowego rozkładu polichlorku winylu w stosunkowo wysokich temperaturach jest eliminacja chlorku wodoru, który to proces po rozpoczęciu ulega przyspieszeniu ze względu na autokatalizę. Początkowo powoduje to miejscowe odbarwienie tworzywa, lecz później negatywnie wpływa na właściwości mechaniczne całego produktu.

Istnieje kilka sposobów stabilizacji PVC przeciwko procesowi degradacji. Można zwolnić przebieg reakcji, wychwytując chlorek wodoru przez zastosowanie odpowiednich dodatków zasadowych lub przez przekształcenie pierwszego produktu procesu rozkładania - reaktywnego chlorku allilu - w produkty, które nie stanowią zagrożenia. Dla tych celów, przetwarzając PVC, można odwołać się do dużej liczby sprawdzonych i przetestowanych dodatków mających odpowiednio różnorodne mechanizmy działania.

- Aby przeprowadzić test sprawdzający, czy ustalone dodatki nadają się także do opóźnienia przyspieszonej reakcji degradacji w obecności polimerów zawierających nitryt, przeprowadzono w Süddeutsche Kunststoff-Zentum próby z mieszankami (PVC+ABS). Nie tylko badano wybrane stabilizatory, lecz także ilości, w jakich należy je dodawać. Stabilność każdej mieszanki została określona w strumieniu azotu podgrzanego do 200 st. C (DIN 53381-1, test B) - opowiada Artur Sokołowski z BASF Polska.

Nawet małe ilości odpowiedniego stabilizatora mogą efektywnie opóźnić degradację termiczną mieszanek (PVC+ABS). Wyniki te można w naturalny sposób przenieść na mieszanki (PVC+AMSAN). W bezpośredniej próbie dodatek stabilizatora równy 0,5 proc. wagi wystarczył, aby podnieść stabilność termiczną mieszanki polichlorku winylu i kopolimeru alfa-metylostyrenu i akrylonitrylu (90: 10 proc. wagi; całkowita zawartość nitrylu: ok. 3 proc.) do poziomu czystego PVC.

- Badania te pokazują, że kopolimery alfa-metylostyrenu i akronitrylu takie jak Luran KR 2556 z gamy PlasticsPlus produkcji działu Styrenic Plastics naszej firmy są odpowiednie do efektywnego podniesienia odporności polichlorku winylu na ciepło - wyjaśnia Sokołowski. - Możliwość wzrostu wynosi ok. 4 st. C na 10 proc. wagi dodanego AMSAN. Przy podobnym poziomie dodatku, mieszanki (PVC+AMSAN) wykazują poziom odporności na uderzenie i stabilności termicznej równy czystemu polichlorkowi winylu. Powinno to stworzyć wielki potencjał w zastosowaniach, które do tej pory były niedostępne lub można je było zaspokoić w niewystarczający sposób ze względu na niską odporność PVC na ciepło oraz z powodu kosztów. Szczególnie w sektorze budowlanym dla tej mieszanki otwierają się szerokie perspektywy. W dziedzinie tej niewątpliwie usłyszymy w przyszłości o niezwykłych rozwiązaniach.