Mieszanki kauczukowe. Co warto o nich wiedzieć?

Guma, podobnie jak tworzywa termoplastyczne, jest materiałem wykorzystywanym w wielu gałęziach przemysłu. Komponenty oparte na elastomerach odgrywają bardzo ważną rolę w inżynierii procesowej oraz w konstrukcjach maszyn i urządzeń. Konstrukcyjne elementy gumowe, często niewidoczne dla użytkownika, mają jedną niepowtarzalną cechę, bez której wiele urządzeń nie mogłoby działać - elastyczność.

Pomimo, że guma jest powszechnie stosowanym materiałem konstrukcyjnym, to wiedza na jej temat jest raczej nikła. Większość z nas w odpowiedzi na pytanie ''z czym kojarzy Ci się guma?'' zapewne stwierdziłaby ''z oponami'' albo ''z gumą do żucia''. Odsetek osób wymieniających Charlesa Goodyeara, czy Thomasa Hancocka, i opatentowany przez nich w 1844 r. proces wulkanizacji byłby już niewielki.

Choć w wielu przypadkach zastosowanie elementu wykonanego z gumy wydaje się prostym i eleganckim rozwiązaniem poważnego problemu inżynierskiego, to dobór właściwego materiału jest zazwyczaj oparty na doświadczeniu producenta lub dostawcy w zakresie projektowania właściwości przetwórczych mieszanek kauczukowych pod kątem zgodności ze specyfikacją wyrobu. Mniej doświadczeni projektanci mają tendencję do traktowania gumy jako podejrzanego i zawodnego materiału i starają się jej unikać, jeśli to możliwe.

Chcąc dobrać odpowiednie materiały do produkcji wyrobów gumowych, można posłużyć się wytycznymi zawartymi m.in. w normach ASTM D2000-18, SIS-ISO/TR 17051:2020. Opłaca się jednak posiadać, choćby szczątkową, wiedzę odnośnie do doboru właściwego elastomeru i opracowywania receptury mieszanki kauczukowej. Tym zagadnieniom poświęcony jest niniejszy artykuł.

Podstawowe właściwości wyrobu gumowego zdeterminowane są przede wszystkim właściwościami elastomeru. Aby dobrać odpowiedni surowiec i uzyskać maksymalną funkcjonalność produktu w danym zastosowaniu należy odnieść się do warunków środowiskowych, w jakich będzie on użytkowany. Baczną uwagę należy zwrócić na temperaturę pracy elementu gumowego, rodzaj substancji chemicznych, z jakimi kontaktować się będzie wyrób, a także wymagania odnośnie do właściwości fizyko-mechanicznych. Warto również doprecyzować, czy wyrób będzie pracował statycznie (np. trwale odkształcone uszczelnienie), czy dynamicznie (np. amortyzator).

Wyroby gumowe zachowują właściwości elastyczne w temperaturze -50ºC i niższej. Wraz ze spadkiem temperatury elastomery stają się twardsze i mniej elastyczne, a po osiągnięciu temperatury zeszklenia robią się kruche. Wystawione na działanie wysokich temperatur ulegają natomiast nieodwracalnym przemianom chemicznym - temperatura rozkładu większości elastomerów jest zbliżona do 400°C. Dlatego też temperatury graniczne, zapewniające właściwą pracę elementów gumowych mieszczą się w węższym zakresie (rys. 1).

Maksymalna temperatura pracy może się znacznie różnić w zależności od elastomeru. Najwyższe ciągłe temperatury pracy mają elastomery silikonowe (VMQ, FVMQ) i fluorowe (FKM, FFKM), w przypadku których mogą one przekraczać 230°C. Elastomery poliakrylowe (ACM) i uwodornione elastomery nitrylowe (HNBR) zachowują swoje właściwości do temperatury 160-180°C. Elastomery ogólnego przeznaczenia, takie jak poliizopren (IR) czy kopolimery butadienu z nitrylem kwasu akrylowego (NBR), mają maksymalną temperaturę roboczą w zakresie 100-120°C.

Zdolność elastomerów do efektywnego spełniania funkcji w danych warunkach termicznych jest oceniana na podstawie porównania właściwości mechanicznych wyrobów przed i po przyspieszonym starzeniu w warunkach laboratoryjnych. Można w ten sposób oszacować wpływ czynników atmosferycznych i ozonu na trwałość produktu. W wyniku niszczącego działania tlenu zmniejsza się elastyczność i pogarszają się właściwości wytrzymałościowe detali. Ozon przyczynia się do powstawania spękań na powierzchni gumy, szczególnie wyraźnych w miejscu naprężeń.

Najbardziej podatne na niszczące działanie tlenu i ozonu są wyroby wykonane z kauczuku naturalnego (NR), kopolimerów butadienowo-dienowych (SBR) i kopolimerów butadienowo-akrylonitrylowych (NBR). Mniej wrażliwy na utlenianie jest polichloropren (CR). Bardzo odporne na działanie czynników utleniających w zwykłej temperaturze są wulkanizaty kauczuku butylowego (IIR), terpolimeru etylenowo-propylenowo-dienowego (EPDM) i chlorosulfonowanego polietylenu (CSM).

By dokonać właściwego doboru elastomeru, oprócz wpływu czynników utleniających, bada się również ich kompatybilność z różnymi cieczami: paliwem, olejami, płynami chłodzącymi (woda, glikol etylenowy) itd. W internecie można znaleźć szczegółowe informacje na ten temat dostarczane przez producentów. Listy obejmują często kilkadziesiąt substancji chemicznych.

Związki chemiczne mogą reagować zarówno z kauczukiem, jak i z pozostałymi składnikami mieszanki kauczukowej (o których będzie jeszcze mowa), przyczyniając się do obniżenia własności użytkowych wyrobu gumowego, jak również do zanieczyszczenia środowiska pracy wyrobu substancjami ługowanymi z gumy.

Odporność chemiczną elastomeru ocenia się na podstawie pęcznienia materiału w określonym środowisku. Zazwyczaj stosuje się płyny referencyjne, np. wg normy ISO 1817:2015 ''Rubber, vulcanized or thermoplastic - Determination of the effect of liquids''. Zaleca się jednak dokonanie dodatkowych badań w płynach eksploatacyjnych z uwagi na wprowadzane do nich dodatki (jest to szczególnie ważne w odniesieniu do paliw). Najbardziej odporny na działanie chemikaliów jest kauczuk fluorowy, a najmniej kauczuki NR i SBR. Szybkość działania chemikaliów zależy od temperatury oraz ich rozpuszczalności w polimerze.

Szukając właściwego surowca do produkcji wyrobów gumowych należy zwrócić uwagę na wymagania mechaniczne, istotne w przypadku odporności na wibracje, właściwości uszczelniające i tłumienie drgań (ściskanie i rozciąganie gumy z dużą częstotliwością może powodować wzrost temperatury i zmiany chemiczne). Ważna jest jakość elementów gumowych, jak również konstrukcja podzespołów oraz sposób ich produkcji i montażu.

Mieszanka kauczukowa przeznaczona do produkcji wyrobów gumowych może mieć bardzo złożony skład (tab. 1). Nie zawsze jest on znany przetwórcy, ze względu na sekrety handlowe. 

*udział poszczególnych składników mieszanki kauczukowej podaje się w częściach na 100 cz. wag. kauczuku (phr– ang. parts per hudred rubber); w tym przypadku użyto kauczuku EPDM modyfikowanego olejem w ilości 75 phr, stąd wartość 175 phr

Informacje techniczne często ograniczają się do podania udziału procentowego elastomerów - NR, SBR, NBR itd. Ponadto przekazuje się dane dotyczące warunków przetwarzania mieszanki, takich jak temperatura i czas wulkanizacji oraz podstawowych właściwości fizycznych wulkanizatów - twardości, wytrzymałości na rozciąganie i rozdzieranie, wydłużenia przy zerwaniu, odkształcenia trwałego po ściskaniu. Charakterystyka taka pozwala wystarczająco dobrze śledzić jakość i zapewnia prawidłowe wytwarzanie i pracę detalu gumowego. Spróbujmy jednak, chociażby powierzchownie, prześledzić jakie substancje tworzą mieszankę kauczukową (rys. 3) i jaką rolę w niej spełniają.

Podstawowym składnikiem mieszanki kauczukowej jest elastomer (lub elastomery). Kolejną grupą składników są napełniacze - substancje organiczne lub nieorganiczne odznaczające się odpowiednią wielkością cząstek. Materiały te zwiększają masę i objętość mieszanki kauczukowej. Nadają też jej odpowiednich właściwości przerobowych, a wulkanizatom zadanych właściwości fizycznych. Napełniacze zwiększające wytrzymałość gumy na rozciąganie nazywamy napełniaczami aktywnymi lub wzmacniającymi, natomiast napełniacze stosowane głównie z przyczyn ekonomicznych (niemające wpływu na wytrzymałość wulkanizatów, ale oddziałujące na właściwości przerobowe mieszanek) - nieaktywnymi.

Do najszerzej wykorzystywanych napełniaczy aktywnych należą sadze, klasyfikowane wg normy ASTM D1765-19. Poszczególne gatunki różnią się wielkością cząstek, aktywnością oraz strukturą, co ma wpływ na właściwości wyrobów. Jako napełniacz aktywny do produkcji jasnych bądź barwionych mieszanek kauczukowych najczęściej wykorzystuje się krzemionkę syntetyczną. Do napełniaczy nieaktywnych zaliczamy kaolin, kredę strącaną, węglan magnezu, siarczan baru, talk.

Niekiedy jako napełniacze stosuje się żywice fenolowe lub butadienowo-styrenowe (wysoko styrenowe) oraz polimery - polistyren, polietylen, polipropylen czy polichlorek winylu.

Oprócz elastomeru i napełniaczy składnikami mieszanek kauczukowych są plastyfikatory. Nazwano tak substancje niskocząsteczkowe, które dodaje się w celu zwiększenia plastyczności mieszanek, redukcji kosztów ich wytwarzania oraz obniżenia temperatury kruchości wulkanizatów. Większość plastyfikatorów to substancje organiczne. Można podzielić je na substancje o działaniu chemicznym - peptyzatory - ułatwiające degradacje polimeru oraz na substancje o działaniu fizycznym - zmiękczacze i plastyfikatory właściwe - modyfikujące niektóre własności gumy. Najczęściej stosowanymi plastyfikatorami mieszanek kauczukowych są oleje otrzymywane z ropy naftowej oraz ftalany, adypiniany i sebacyniany. Plastyfikatorami mieszanek trudnopalnych są chloroparafiny i fosforany.

Substancje przeciwstarzeniowe chronią gumę przed niszczącym wpływem ozonu, tlenu, ciepła oraz promieniowania UV. Dodane w niewielkich ilościach do mieszanki kauczukowej przeciwdziałają tworzeniu się nadtlenków i wolnych rodników. Antyozonanty wraz z woskami tworzą na powierzchni gumy ochronną warstewkę, która chroni ją zarówno w warunkach naprężeń statycznych, jak i dynamicznych. Pod względem chemicznym substancje przeciwstarzeniowe dzieli się na pochodne fenoli i amin. Z technologicznego punktu widzenia podział ten jest równoważny podziałowi na substancje nieplamiące i plamiące. Do mieszanek kauczukowych dodaje się też szereg substancji, które kryją się pod hasłem ''środki pomocnicze''. Należą do nich:

• środki porotwórcze (porofory), które w podwyższonej temperaturze ulegają rozkładowi z wydzieleniem azotu i dwutlenku węgla tworząc gumę o porowatej strukturze; można tu wymienić azodikarbonoamid (ADC) i hydrazyd kwasu benzenodisulfonowego (BSH)
• opóźniacze palenia mające zdolność wytwarzania niepalnych gazów i pary wodnej, tworzące na powierzchni gumy warstwę ochronną uniemożliwiającą rozprzestrzenianie się ognia; są to m.in. chloroparafiny o zawartości chloru 40% lub 70%, trójtlenek antymonu, wodorotlenek glinu, boran cynku, związki fosforoorganiczne (estry fosforanowe)
• promotory adhezji - substancje ułatwiające połączenie gumy z metalem lub tkaniną; np. stearyniany lub nafteniany kobaltu
• środki osuszające, absorbujące pary, gazy i wilgoć zawartą w mieszankach gumowych; szczególnie przydatne w przypadku wyrobów wulkanizowanych w sposób ciągły; ich podstawowym składnikiem jest tlenek wapnia zdyspergowany w oleju mineralnym
• substancje zapachowe dodawane w celu stłumienia nieprzyjemnej woni; np. aldehyd cynamonowy, wanilina, kumaryna.

Ostatnią grupą surowców wymienioną na rys. 3 jest zespół wulkanizujący. W zależności od założeń technologicznych, sposobu prowadzenia wulkanizacji i właściwości wyrobu skład zespołu wulkanizującego może być mniej lub bardziej złożony (co można zauważyć analizując recepturę przedstawioną w tab. 1). Substancjami wulkanizującymi, odpowiedzialnymi za powstawanie poprzecznych wiązań chemicznych między łańcuchami makrocząsteczek elastomerów, mogą być substancje nieorganiczne - siarka, tlenki metali lub organiczne - nadtlenki organiczne, aminy i inne. Aby skrócić czas wulkanizacji do mieszanek dodaje się przyspieszacze, które reagują z siarką i elastomerem tworząc produkty pośrednie. Do tej grupy surowców należą m.in. ditiokarbaminiany, tiuramy, tiazole, sulfenamidy, guanidyny i tiomoczniki.

Działanie przyspieszaczy wspomagają aktywatory wulkanizacji. Najskuteczniejszym nieorganicznym aktywatorem jest tlenek cynku, który w połączeniu z kwasem stearynowym tworzy kompleksy z przyspieszaczami, ułatwiając jednocześnie ich dyspersję w mieszance kauczukowej. Stosuje się także sole kwasów tłuszczowych. Niekiedy, aby zapobiec przedwczesnemu sieciowaniu mieszanki w trakcie procesów przetwórczych, dodaje się do niej inhibitory. Wulkanizację opóźniają substancje o charakterze kwaśnym - kwas salicylowy, pochodne sulfonamidu, bezwodnik ftalowy. 

Dr Karol Niciński

Źródła: