Na czym polega proces starzenia się tworzyw?

Jak wszem wobec wiadomo, zjawisko starzenia jest nieuniknione. Tak samo jak śmierć i podatki. Jednak w dzisiejszym, zwariowanym świecie nie ma już żadnych świętości i oto okazało się, że naukowcom w USA udało się doprowadzić mięśnie dwuletniej myszy do stanu mięśni myszy sześciomiesięcznej, co odpowiada odmłodzeniu narządów 60-latka o 40 lat.

Od zarania dziejów człowiek stara się walczyć z upływającym czasem, czego dowodem jest wyśmienita kondycja finansowa koncernów kosmetycznych. Starzenie (po upływie określonego czasu użytkowania) to również jedna z niewielu wad, jakie posiadają wyroby z tworzyw sztucznych. I właśnie czas wymieniany jest najczęściej wśród czynników powodujących starzenie. Jest to wprawdzie jeden z parametrów zmiennych w tym układzie, jednak to nie on powoduje zmiany – bowiem zmiany zachodzą w czasie.

Z jednej strony wymagamy, aby tworzywa możliwie jak najdłużej zachowywały określone właściwości w przyjętym przedziale wartości, niezależnie od warunków i środowiska w jakim są użytkowane, z drugiej – zgodnie z tendencjami ekologicznymi – wytwory z tworzyw powinny być przyjazne dla środowiska i w zależności od swego przeznaczenia wykazywać dobrą podatność na utylizację. Jak zwykle zatem szukamy złotego środka, gonimy króliczka czy próbujemy odnaleźć świętego Graala.

Jak rozpoznajemy, że tworzywo sztuczne się zestarzało? Najczęściej są to zmiany w wyglądzie materiału, a następnie własnościach mechanicznych, które możemy określić za pomocą badań. Powszechnie znanym efektem jest zmiana barwy, wzrost kruchości, utrata połysku, a także spękanie powierzchni, które finalnie czynią wyrób polimerowy niezdatnym do użytku. Pod względem chemicznym są to zmiany w strukturze cząsteczkowej – pojawianie się grup funkcyjnych świadczących o degradacji materiału, zmiany w strukturze nadcząsteczkowej – rekrystalizacje i zmiany polimorficzne, a co za tym idzie obniżenie funkcjonalności poprzez zmniejszenie wytrzymałości mechanicznej. Znajomość istoty i mechanizmów procesu starzenia oraz poznanie czynników wpływających na ten proces jest konieczne w celu otrzymania wytworów, od których wymagane jest prawidłowe i bezpieczne korzystanie w określonych warunkach przez cały przyjęty okres ich użytkowania. Zjawiska związane z procesem starzenia oraz warunkami użytkowania tworzywa wpływają na jego właściwości, determinując przede wszystkim odpowiedni jego wybór, jak również zaprojektowanie właściwego kształtu czy zastosowanie odpowiedniej metody jego przetwórstwa.

W odniesieniu do materiałów polimerowych, do najistotniejszych procesów destrukcyjnych należą termo- i fotodegradacja. Najczęściej zachodzą one jednocześnie, a ich działanie zdeterminowane jest rodzajem polimeru, obecnością w nim zanieczyszczeń, środków pomocniczych (takich jak barwniki czy wypełniacze), a także rodzajem produktów z nich wykonanych. Wiele polimerów ulega degradacji wywołanej przez zewnętrzne warunki atmosferyczne, w których reakcje fotochemiczne zachodzące pod wpływem fotonów słonecznego promieniowania ultrafioletowego i tlenu atmosferycznego powodują rozpad łańcuchów makrocząsteczek w wyniku pękania wiązań chemicznych. Najważniejsze i najłatwiej rozpoznawalne skutki wywołane fotoutlenianiem znanych materiałów przedstawiono w tabeli 1. Z kolei efekty, jakie może wywołać termoutlenianie, zestawiono w tabeli 2.

W środowisku naturalnym na tworzywo oddziałuje wiele czynników fizycznych, chemicznych, biologicznych i innych, wśród których najważniejsze to ciepło, tlen, wilgoć, promieniowanie UV, zanieczyszczenia chemiczne oraz naprężenia mechaniczne. Materiały polimerowe są eksponowane na warunki atmosferyczne w czasie użytkowania wyrobu. Dlatego też niezmiernie ważne jest poznanie wpływu, jaki wywierają na materiały polimerowe wymienione czynniki. Mogą one działać jednocześnie, a ich udział i natężenie zależą m.in. od stopnia zanieczyszczenia środowiska, strefy klimatycznej czy pory roku.

Jak badać starzenie?

Gdybyśmy chcieli poznać proces starzenia się materiałów polimerowych w warunkach naturalnych, to badania takie musiałyby trwać bardzo długo. Kto wie, może i kilka stuleci – w końcu już nawet małe dzieci wiedzą, że rozkład plastikowej butelki zajmuje co najmniej pół wieku. Dopiero po takim czasie moglibyśmy uzyskać wiarygodne wyniki, tylko kto tworzyłby przez te wszystkie lata niezbędną dokumentację?

Dlatego też koniecznością jest poznanie wpływu środowiska na materiały w warunkach w pełni kontrolowanych i odtwarzalnych, dających możliwość oceny ich oddziaływania na poszczególne parametry tworzywa. Mówiąc krótko, musimy sami sobie stworzyć odpowiednie warunki do badania degradacji. Należy jednak zdawać sobie sprawę, iż ekspozycja laboratoryjna nie jest w stanie w pełni symulować środowiska rzeczywistego, gdyż istnieją pewne odmienności warunków naturalnych od laboratoryjnych, takie jak: zmienne natężenie promieniowania UV, zmienny czas zraszania i okresy wilgotności oraz jej wahania, zmienne temperatury.

Wyodrębnić można kilka głównych kierunków badań zjawisk związanych z procesem starzenia się tworzyw. Pierwszy z nich obejmuje badania odporności na działanie mikroklimatu w miejscach położonych na różnych szerokościach geograficznych. Druga grupa ukierunkowana jest na badania wpływu stabilizatorów i środków opóźniających starzenie na szybkość postępowania tego procesu. Jeszcze inny zakres zagadnień dotyczy badania przebiegu procesów starzeniowych zachodzących w niekonwencjonalnych warunkach pomiarów, np. w podwyższonej temperaturze lub w środowisku sztucznym. Do kolejnej grupy zalicza się zaś analizę mechanizmów starzenia pod wpływem wybranych czynników zewnętrznych oraz prognozowanie zmian właściwości tworzywa na podstawie pomiarów krótkotrwałych.

Testy starzeniowe prowadzi się w tzw. komorach starzeniowych, w których można kontrolować warunki starzenia (wilgotność, temperatura, światło, atmosfera). Warunki starzenia dla poszczególnych materiałów opisane są w postaci norm i standardów (ISO, ASTM). Zmianę parametrów mierzy się za pomocą metod mechanicznych (rozciąganie, zrywanie), spektroskopii w świetle widzialnym oraz metod mikroskopowych. Każdy ze strukturalnych objawów degradacji może być oceniony za pomocą metod analitycznych: rekrystalizacja – dyfrakcja rentgenowska, stopień polimeryzacji – wiskozymetryczny pomiar lepkości, chromatografia cieczowa; utlenianie – spektroskopia w podczerwieni. Wszystkie efekty świadczące o zachodzącym procesie degradacji mogą być pierwszą oznaką, iż materiał nie jest w pełni zdolny do dalszego pełnienia przewidzianej dla niego funkcji, a jego nieprzerwane użytkowanie może być niebezpieczne.

Odporność tworzyw na działanie niekorzystnych zjawisk powodujących starzenie jest zróżnicowana i zależy od wielu czynników, przede wszystkim od temperatury i czasu. W celu określenia kryteriów charakteryzujących zmianę właściwości tworzywa stosuje się najczęściej dwa algorytmy poznawcze.

Pierwszy z nich doświadczalnie określa stopień intensywności oraz kinetykę zmian badanej właściwości, a następnie wyznacza równanie opisujące np. szybkość starzenia. Równanie takie pozwala na obliczenie w dowolnej chwili – w przybliżeniu określonym dokładnością aproksymacji – bieżącej wartości badanej wielkości, interesującej w danym przypadku. Drugi z algorytmów wyznacza krytyczny czas starzenia, tj. czas, po upływie którego następuje zmiana badanej właściwości o pewną ustaloną wartość. Za miarę odporności na starzenie można przyjąć utratę określonych właściwości fizyko-chemicznych (np. 50% utratę danej właściwości) na skutek działania określonego czynnika stanowiącego źródło starzenia, w ustalonych warunkach. Osiągnięcie krytycznego czasu starzenia najczęściej oznacza wyłączenie wytworu z użytkowania.

Niezależnie od przyjętej metody badań procesu starzenia, czas prowadzenia pomiarów jest na ogół znacznie krótszy od założonego czasu użytkowania wytworu z tworzywa. Otrzymane wyniki badań starzeniowych stanowią podstawę dalszej analizy opartej na wybranych metodach matematycznych, pozwalających na adekwatny opis zachodzących zjawisk. Wśród metod prognozowania, w literaturze najczęściej wymieniana jest analiza rozkładu zmiennej losowej, analiza regresji i analiza szeregów czasowych; wspomina się także o metodzie Arrheniusa. Poprawność wyboru odpowiedniego modelu matematycznego, na podstawie którego przyjmuje się algorytm obliczeniowy i przeprowadza symulację procesu, jest weryfikowana doświadczalnie w odniesieniu do rzeczywistych wyników. Wykorzystanie wybranych metod prognozowania pozwala na symulacyjne określenie stopnia zmian badanych właściwości wytworu zachodzących w okresie dłuższym niż założony czas badań.

Prognozowanie jest uznaną naukową metodą analizy zagadnień związanych z określaniem przyszłych zmian właściwości użytkowanych materiałów. Proces przewidywania i oceny modyfikacji, jakie mogą nastąpić w obiekcie badań, jest oparty na studiach teoretycznych, rozważaniach analitycznych, przesłankach logicznych oraz doświadczeniach praktycznych; wykorzystuje przy tym odpowiednie metody ilościowe, zwłaszcza o charakterze matematycznym – w tym statystycznym.

Wpływ temperatury

Ważna jest wytrzymałość na długotrwałe ogrzewanie lub, inaczej mówiąc, dopuszczalna temperatura długotrwałego ogrzewania i eksploatacji. Jednakże do tej pory nie ma dogodnej przyspieszonej metody oznaczania dopuszczalnej temperatury długotrwałego eksploatowania wyrobów z tworzyw sztucznych, co byłoby określeniem granicy stosowalności danego tworzywa. Temperatura w przypadku polimerów może wywoływać zmiany, które należy uwzględniać przy badaniu ich własności, których nie obserwuje się w przypadku innych materiałów takich jak: metale, szkło, materiały ceramiczne, a nawet drewno. Temperatura ma zasadniczy wpływ na prawie wszystkie ich własności. Wpływ ten wynika z trzech następujących przyczyn:

1. Przemiany fazowe polimerów zachodzą w stosunkowo niskich temperaturach, bliskich temperaturom użytkowania licznych urządzeń technicznych i gospodarczych.

2. Tworzywa sztuczne, jako związki organiczne, odznaczają się współczynnikiem liniowej rozszerzalności cieplnej w przybliżeniu 10-krotnie większym w porównaniu z wieloma materiałami tradycyjnymi. Pod wpływem temperatury zmienia się ich gęstość i inne właściwości z nią związane.

3. Od temperatury zależy przede wszystkim wpływ środowiska, w jakim tworzywo się znajduje. Wzrost temperatury przyspiesza agresywne działanie wielu cieczy na tworzywa sztuczne (np.: utlenianie lub hydroliza).

Tab.2. Skutki termoutleniającego starzenia się materiałów polimerowych. S_d - skutek dodatkowy, S_g - skutek główny

Co się zmienia?

W zależności od etapów i stopnia degradacji polimerów zmianie ulegają różne parametry. Jak wcześniej wspomniano, jako pierwsze obserwowane są zmiany wizualne, np. zmiana koloru, spękanie, powstawanie porów czy formowanie biofilmu na powierzchni. Nie zawsze dowodzą one przebiegu procesu degradacji, jednak mogą stanowić wskaźnik sugerujący atak mikroorganizmów lub wpływ środowiska wodnego.

Parametrem, który wyraźnie świadczy o degradacji tworzyw polimerowych, jest ich masa cząsteczkowa. Jej obniżenie obserwowane jest od początku procesu i związane jest ze skracaniem łańcuchów głównych polimerów. Obniżeniu masy cząsteczkowej towarzyszy spadek lepkości polimeru. Do metod umożliwiających ocenę zmian strukturalnych należą:

• chromatografia żelowa – pozwalająca na bezpośredni pomiar masy cząsteczkowej
• spektroskopia w podczerwieni FT-IR
• analiza termiczna TG/DSC
• metoda Hopplera – umożliwiająca wyznaczenie lepkości dynamicznej.

W dalszej kolejności obserwowane jest obniżenie wytrzymałości tworzyw, co jest oczywistą konsekwencją rozrywania łańcuchów polimerowych. W przypadku tworzyw sztucznych najczęściej mierzonym parametrem jest wytrzymałość na rozciąganie, ale zmianie ulegają również twardość, odkształcalność i moduł sprężystości.

Kolejne zmiany można zaobserwować w zakresie krystaliczności polimeru, co wpływa również na tempo dalszej degradacji. W pierwszej kolejności ulegają jej obszary krystaliczne tworzyw polimerowych. Wraz z postępem procesu struktura polimeru ulega rozluźnieniu, co ułatwia reorganizację i krystalizację pozostałych łańcuchów. Wszelkie zmiany z krystalicznością polimeru są możliwe do wykrycia metodami: analizy rentgenowskiej XRD, spektroskopii w podczerwieni FT-IR oraz analizy termicznej TG/DSC. Ostatnim mierzalnym parametrem jest masa. Ulega ona obniżeniu w wyniku defragmentacji materiału i usuwania produktów degradacji do otoczenia. W toku degradacji obserwowane mogą być również zmiany chropowatości i kąta zwilżania powierzchni materiałów. Obniżenie zwilżalności (wzrost hydrofilowości) sprzyja postępowi degradacji. Ocenę szybkości degradacji można prowadzić nie tylko na podstawie zmian zachodzących w samym tworzywie, ale również przez analizę uwalnianych produktów degradacji oraz ich wpływ na zmianę parametrów środowiska.

Powszechność tego zjawiska sprawia, ze poświęca się mu w literaturze coraz więcej uwagi z punktu widzenia zarówno poznania mechanizmów procesu starzenia, jak i oceny jego wpływu na właściwości tworzyw. Stopniowy i cywilizacyjnie nieunikniony wzrost zapotrzebowania na tworzywa polimerowe powoduje, że prowadzone już od lat prace naukowo-badawcze są ukierunkowane na wyjaśnienie złożonych mechanizmów procesu starzenia, określenie jego wpływu na właściwości – głównie fizyczne i chemiczne – jak również ocenę wpływu warunków przetwórstwa na przebieg tego zjawiska.

Badanie materiałów polimerowych w czasie działania parametrów środowiskowych i określanie stopnia ich starzenia się pozwala wykryć wczesne stadia degradacji oraz udziela cennych informacji o procesie starzenia, które powinny być brane pod uwagę w trakcie projektowania i konstruowania różnorodnych wyrobów z tych materiałów. Dopiero dokładny opis zjawiska, a także poznanie mechanizmów odpowiedzialnych za degradację polimerów, pozwala projektować materiały o określonej trwałości i wytrzymałości. Badania procesu starzenia wyrobów są również bardzo znaczące dla recyrkulacji tworzyw, a przede wszystkim dla bezpiecznego ich użytkowania.