Opakowania biodegradowalne - rozwiązania w zakresie materiałów

Zwiększone zużycie tworzyw sztucznych powoduje negatywne obciążenie środowiska, nie tylko poprzez wzrost produkcji tworzyw sztucznych i polimerów, ale przede wszystkim w związku ze zwiększającą się ilością odpadów. Problem odpadów narasta od wielu lat, przy coraz bardziej powszechnym, masowym wykorzystywaniu produktów o krótkim okresie użytkowania (np. opakowań jednorazowych). Zredukowanie ilości odpadów trafiających na wysypiska, a tym samym zmniejszenie ich negatywnego wpływu na środowisko, wymagało podjęcia prac mających na celu: 

• opracowanie systemu powtórnego użytkowania lub recyklingu tworzyw sztucznych
• opracowanie nowych tworzyw z zasobów odnawialnych
• opracowanie biodegradowalnych polimerów. 

Opracowanie systemu powtórnego użytkowania lub recyklingu tworzyw

Jak wspomniano, problem zanieczyszczenia środowiska w znacznym stopniu dotyczy dynamicznie rozwijającej się branży opakowań. Aby zahamować i unormować gospodarkę odpadami opakowaniowymi, już w załączniku nr 2 do dyrektywy 94/62/WE z 20 grudnia 1994 r. określono zasadnicze wymagania dotyczące składu opakowań oraz ich przydatności do wielokrotnego użytku i odzysku. Od tego czasu przedsiębiorcy działający w sektorze opakowań są zobowiązani do przestrzegania zawartych w tym dokumencie wymagań (oraz wymagań podawanych sukcesywnie w normach zharmonizowanych do tej dyrektywy). Wszystkie postanowienia dyrektywy zostały wdrożone do ustawodawstwa państw UE. W Polsce obowiązuje ustawa z 2001 r. o gospodarce opakowaniami i odpadami opakowaniowymi (ostatnia nowelizacja Dz.U Nr 0 z 2018 r. poz. 1932). Opisane są w niej wymagania, jakie muszą spełniać opakowania oraz zasady postępowania z opakowaniami i odpadami opakowaniowymi. Ustawa zawiera również zasady naliczania i pobierania opłaty produktowej dla przedsiębiorców wprowadzających na rynek wyroby w opakowaniach. 

Zgodnie z ustawą o systemie oceny zgodności (Dz. U. 2002 Nr 166 poz. 1360), podmioty odpowiedzialne za wprowadzenie na rynek produktów w opakowaniach obowiązane są do przeprowadzenia oceny zgodności opakowań pod kątem wymagań zawartych w normach zharmonizowanych z dyrektywą 94/62/WE. Procedury i kryteria przeprowadzania takich ocen zawarte są w normie PKN-CEN/CR 13695-1:2005 oraz w grupie norm PN- EN 13427- 13432: 2007. Ocenie podlegają następujące parametry: zawartość metali ciężkich, minimalizacja masy i objętości opakowania, możliwość wielokrotnego użycia oraz podatność opakowania do odzysku lub recyklingu.

Zgodnie z dyrektywą 94/62/WE odpady opakowaniowe powinny umożliwiać odzysk energii lub recykling. Jedną z zalecanych metod recyklingu jest recykling organiczny, czyli kompostowanie i biometanizacja. Kompostowanie oznacza proces, w którym odpady poddawane są obróbce tlenowej, natomiast biometanizacja to proces zachodzący bez dostępu tlenu. W ich wyniku odpady ulegają rozkładowi biologicznemu (biodegradacji) w kontrolowanych warunkach i przy wykorzystaniu mikroorganizmów, a produktami rozkładu są pozostałości organiczne (biomasa) lub metan.

5 czerwca 2019 r. Komisja Europejska uchwaliła dyrektywę 2019/904 w sprawie zmniejszenia wpływu niektórych produktów z tworzyw sztucznych na środowisko, zgodnie z którą wszystkie opakowania wykonane z tworzyw sztucznych i obecne na rynku Unii Europejskiej będą musiały podlegać recyklingowi. W załączniku do dyrektywy wskazano produkty jednorazowego użytku z tworzyw sztucznych, które zostaną wycofane z obiegu.

Degradacja polimerów

Degradacja polimerów obejmuje zarówno procesy, w wyniku których następuje zmniejszenie ich masy molowej, jak i te, w wyniku których ma miejsce sieciowanie, bądź tworzenie się struktur rozgałęzionych. Może ona zachodzić pod wpływem wielu czynników fizycznych (światło słoneczne, promienie jonizujące, ultradźwięki), chemicznych (woda, powietrze, tlen), biologicznych (bakterie, grzyby, enzymy) oraz pod wpływem podwyższonej temperatury.

W przypadku polimerów czy wytworzonych z ich udziałem tworzyw ważne jest, aby wspomniane procesy zaszły do końca przy udziale czynników biologicznych, czyli aby doszło do biodegradacji, która jest biochemicznym rozkładem związków organicznych przez saprobionty (głównie bakterie i grzyby, ale także pierwotniaki, promieniowce, glony i robaki) na proste związki nieorganiczne. 

Biodegradacja

Biodegradacja tworzyw sztucznych przebiega dwustopniowo i jest zapoczątkowana rozdrobnieniem polimeru (depolimeryzacją) poprzez rozerwanie budujących go łańcuchów i obniżenie masy cząsteczkowej polimeru. Drugi etap, mineralizacja, następuje pod wpływem mikroorganizmów (aerobowych lub anerobowych). W trakcie mineralizacji w warunkach tlenowych węgiel organiczny zawarty w tworzywie jest przekształcany do węgla nieorganicznego w postaci dwutlenku węgla. Stąd najbardziej rozpowszechnioną metodą monitorowania efektywności i stopnia biodegradacji jest pomiar ilości wydzielonego CO2 w układzie zamkniętym. Aby w procesie tym można było uzyskać prawidłowe wyniki, w układzie muszą być utrzymane odpowiednie warunki (wilgotność, temperatura, pH czy brak substancji toksycznych). 

W ustawie z 2001 r. o gospodarce opakowaniami i odpadami opakowaniowymi mianem ''odpadów biodegradowalnych'' określono odpady opakowaniowe ulegające biodegradacji odznaczające się taką zdolnością rozkładu fizycznego, chemicznego, termicznego i biologicznego, która zapewni ostateczny rozkład gotowego kompostu na dwutlenek węgla, biomasę i wodę.

Złożony cykl badań oceniający biodegradowalność oraz przydatność opakowań do kompostowania wymaga wdrożenia systemów potwierdzających spełnienie określonych normatywnie wymagań. Potwierdzenie zgodności z wymaganiami w tym zakresie w wielu państwach realizowane jest w formie certyfikacji. W Unii Europejskiej wprowadzono systemy certyfikacji na podstawie wymagań normy EN 13432:2000. Norma ta, zgodnie z Decyzją Komisji Europejskiej 2001/524/EC, została uznana za zharmonizowaną z dyrektywą 94/62/WE. Recykling organiczny opakowań i materiałów opakowaniowych obejmuje tlenowe warunki kompostowania i beztlenowe warunki biogazyfikacji w komunalnych lub przemysłowych instalacjach do biologicznej obróbki odpadów. Badania opakowań przydatnych do kompostowania, zgodnie z EN 13432:2000, obejmują kilka etapów:

• badania składu chemicznego - zawartość związków lotnych > 50%, obliczana na podstawie suchej pozostałości po spaleniu w temp. 550°C; limitowany poziom zawartości metali ciężkich i innych pierwiastków niebezpiecznych dla środowiska
• badania biodegradowalności potwierdzające, że w ciągu 6 miesięcy co najmniej 90% masy próbki uległo przekształceniu w CO2 (opakowania z materiałów pochodzenia naturalnego: drewna, włókien drzewnych, włókien bawełny, skrobi, masy papierniczej oraz juty nie wymagają badań biodegradowalności)
• badania zdolności do rozpadu w czasie obróbki biologicznej; w ciągu 3 miesięcy, podczas testów w skali półprzemysłowej lub w przemysłowych warunkach kompostowania, następuje dostateczny rozkład materiału (nie więcej niż 10% suchej masy próbek pozostaje na sicie o średnicy oczek > 2 milimetry)
• badanie ekotoksyczności - w celu wykazania, że proces obróbki biologicznej nie obniża jakości uzyskanego kompostu (kompost zgodny z wymaganiami) oraz nie prowadzi do negatywnych skutków; pozytywny wynik testów wzrostu roślin na kompoście uzyskanym z udziałem badanego materiału. 

Badania opakowań pod kątem podatności do biodegradacji, zgodnie z polską normą PN-EN 13432:2002 ''Opakowania - Wymagania dotyczące opakowań przydatnych do odzysku przez kompostowanie i biodegradację - Program badań i kryteria oceny do ostatecznej akceptacji opakowań'', wykonywane są przez COBRO w Warszawie i są zgodne również ze standardami międzynarodowymi (ISO 14851, ISO 14852) oraz amerykańskimi (ASTM D 6400, ASTM D 5338, ASTM D 6002) i są uznawane w Europie, USA i Japonii. Opakowania, które uzyskały certyfikat, oznacza się specjalnym znakiem, w celu poinformowania użytkowników, że podlegają one zbiórce razem z odpadami organicznymi przeznaczonymi do kompostowania (patrz: tabela). 

Znaki informujące o możliwości kompostowania opakowania
Europa/ Australia	Europa	USA	Kanada	Japonia
EN 13432 AS 4736	EN 13432	ASTM D6400	CAN/BNQ 0017-088	GRENPLA 452

Odpady opakowaniowe przydatne do kompostowania powinny wykazywać biodegradowalność, co umożliwi ich selektywną zbiórkę i kompostowanie. Opakowania biodegradowalne powinna cechować zdolność do fizycznego, chemicznego, termicznego i biologicznego rozkładu, w którym kompost ostatecznie przekształcany jest na dwutlenek węgla, biomasę i wodę. Współczesne kierunki rozwoju branży opakowań kładą nacisk na wykorzystywanie polimerów naturalnych i wytwarzanie z ich udziałem opakowań biodegradowalnych, co jest zgodne z polityką zrównoważonego rozwoju.

Tworzywa biodegradowalne mogą być wytwarzane z surowców odnawialnych (np. takich jak cukry pochodzące z trzciny cukrowej, kukurydzy, ziemniaków itp.), z surowców kopalnych (węgiel kamienny, węgiel brunatny, ropa, gaz ziemny), albo częściowo ze źródeł odnawialnych i kopalnych. Zgodnie z definicją European Bioplastics Association, biotworzywa to biodegradowalne tworzywa pochodzenia organicznego (lub nieorganicznego). Podział tworzyw polimerowych pod względem biodegradowalności wg European Bioplastics Association ^[1] przedstawiono na schemacie.

W przypadku biotworzyw możliwy jest zarówno recykling materiałowy (polegający na ponownym mechanicznym przetwarzaniu odpadów w produkt o wartości użytkowej), jak również recykling organiczny (kompostowanie), w którym powstaje materiał o wartości nawozowej. Oczekuje się, że szersze stosowanie biotworzyw w znaczący sposób przyczyni się do ograniczenia wykorzystania tworzyw sztucznych pozyskiwanych z ropy i zmniejszenia emisji dwutlenku węgla.

Biotworzywa na bazie surowców odnawialnych

Z zasobów odnawialnych można wytwarzać dwa rodzaje biotworzyw, z których jedne są biodegradowalne, a drugie nie - np. biopolietylen PE lub modyfikowany PET. Najczęściej występujące biotworzywa z surowców odnawialnych to: 

• biotworzywa na bazie skrobi
• biotworzywa na bazie PLA
• polihydroksyalkanolany, biotworzywa na bazie PHA (PHBV, P3HB, itp.)
• biotworzywa na bazie celulozy
• biotworzywa na bazie ligniny. 

Biotworzywa na bazie skrobi

Główny składnik tworzywa stanowi skrobia, której struktura jest lekko zmodyfikowana (zdestrukturyzowana skrobia). Skrobia może ulec destrukturyzacji przy pomocy energii (ciepła) tak, że struktura krystaliczna jest całkowicie zniszczona. Tylko zdestrukturyzowana skrobia zachowuje się jak tworzywo termoplastyczne, zdolne do (wielokrotnego) mięknienia i przekształceń w podwyższonych temperaturach. W swojej naturalnej formie jest ona zbyt wrażliwa na wilgoć, dlatego poddaje się ją dalszej modyfikacji. Polimery oparte na termoplastycznej skrobi (TPS) stanowią jedną z klas materiałów, które pozwalają na tworzenie w pełni biodegradowalnych produktów dla konkretnych warunków użytkowania. Tworzywa na bazie TPS mogą mieć zawartość skrobi do 50%. Spotykane na rynku folie są głównie produkowane ze skrobi wymieszanej z termoplastycznymi poliestrami, dla uzyskania biodegradowalnych i kompostowalnych wyrobów. Folie te wykorzystuje się do produkcji materiałów opakowaniowych, artykułów higienicznych i rolniczych, a ich właściwości są podobne do cech wyrobów z LDPE. Zdestrukturyzowane skrobie, w połączeniu z innymi syntetycznymi polimerami, mogą spełniać zróżnicowane wymagania rynkowe. Obecnie można spotkać na rynku szeroką gamę produktów opartych na kompozycjach polimerowo-skrobiowych, takich jak mieszanki TPS z poliestrami alifatycznymi i kopoliestrami, estry skrobi czy mieszanki skrobi z surowcami naturalnymi. Są one stosowane do produkcji folii giętkich i sztywnych do termoformowania, tacek, pojemników, materiałów stosowanych w zastępstwie spienionego polistyrenu, toreb zakupowych, opakowań do żywności (np. torby na owoce, jarzyny, chleb - ich istotną zaletą w stosunku do innych materiałów jest możliwość wentylacji, która poprawia warunki składowania tej żywności), produktów higienicznych i kosmetycznych, a także do powlekania papieru i tektury.

Na targach Plastpol w 2019 r. tajwańska firma zaprezentowała linię do wytłaczania z rozdmuchem folii z włoskiego biotworzywa na bazie skrobi kukurydzianej ^[2]. Produkty włoskiej firmy Novamont pod ogólną nazwą MATER-BI to grupa biodegradowalnych i kompostowalnych biopolimerów, które otrzymywane są ze skrobi, celulozy, oleju roślinnego lub ich kombinacji. Posiadają certyfikaty biodegradowalności i kompostowalności zgodne z europejskim standardem EN 13432. Mogą być przetwarzane metodą wytłaczania z rozdmuchem na folie, bądź innymi metodami, podobnie jak konwencjonalne tworzywa sztuczne ^[3]. Novamont prowadzi badania nad opracowaniem tworzyw biodegradowalnych i kompostowalnych już od prawie 25 lat. W 2013 r. firma wprowadziła pierwsze na świecie całkowicie biodegradowalne i kompostowalne tworzywo ze skrobi kukurydzianej i olejów poliestrowych, które zawiera w swoim składzie jeszcze wyższy odsetek surowców odnawialnych w porównaniu z poprzednikami. Opracowanie nowych technologii przyczyniło się do produkcji kolejnych monomerów. Pierwszy powstał z oleju roślinnego przy użyciu metody zmieniającej oleje w kwas azelainowy i inne kwasy, drugi z cukrów przetworzonych w procesie fermentacji do 1,4-butanodiolu.

Biotworzywa na bazie PLA 

Poli(kwas mlekowy) - polilaktyd (PLA), biopoliester alifatyczny otrzymywany z kwasu mlekowego uzyskiwanego z surowców odnawialnych poprzez bakteryjną fermentację węglowodanów pochodzących z roślin (kukurydzy, ziemniaków, trzciny cukrowej lub biomasy odpadowej). Właściwości PLA są podobne do PS lub PET. PLA charakteryzuje się dużą sztywnością, odpornością na działanie tłuszczów i promieniowania UV, niską palnością. Folie z PLA wykazują stosunkowo wysoką barierowość na przenikanie tlenu, CO2 oraz pary wodnej. Wadą jest kruchość, łatwość absorpcji wilgoci oraz możliwość degradacji podczas przetwórstwa. PLA uzyskiwany z kukurydzy potrzebuje do procesu degradacji odpowiednich warunków (ponad 50°C, dużej wilgotności i obecności mikroorganizmów). Zmianę tych właściwości można uzyskać poprzez tworzenie kopolimerów PLA z innymi komonomerami lub kompozytów w postaci mieszanin polimerowych (blend). 

Dostępna na rynku polskim folia EarthFirst PLA, produkowana z kukurydzy przez amerykańską firmę Plastic Suppliers na bazie surowców Nature Works PLA, jest w 100% kompostowalna. Jest odporna na zarysowania, ma wysoką czystość, przezroczystość i duży połysk. Nie posiada specjalnych wymagań dotyczących pakowania czy składowania. Folia ta stanowi doskonałą barierę - chroni produkt przed niekorzystnym wpływem czynników utleniających z zewnątrz, a jednocześnie zapewnia jego właściwy smak i aromat. Wilgoć może swobodnie przedostawać się przez ścianki folii Earth First PLA, co zapobiega efektowi mgły na okienkach i powoduje szybkie schnięcie warstwy samoprzylepnej ^[4].

Biotworzywa na bazie PHA (PHB, PHBV, itp.)

Polihydroksyalkanolany (PHA) wytwarzane są przez bakterie w procesie fermentacji cukrów, fermentacji oleju roślinnego oraz fermentacji metanowej. W zależności od użytych mikroorganizmów oraz rodzaju pożywki powstają PHA o różnej strukturze cząsteczkowej i różnych właściwościach. Są to biodegradowalne tworzywa sztuczne (o temperaturze topnienia od 40 do 180°C), w zależności od ich składu chemicznego ciągliwe oraz mniej lub bardziej elastyczne. Wykorzystuje się je m.in. do produkcji implantów i sztucznych tkanek. Są odporne na działanie promieniowania UV, wykazują niską przepuszczalność wilgoci. Stopień krystaliczności wynosi od kilku do 70%. PHA ma podobne właściwości do PP, dobrą odporność na wilgoć i stanowi barierę zapachową. Globalny rynek PHA wart jest obecnie 57 mln dolarów i rośnie w tempie 11% rocznie.

Polihydroksymaślan (PHB) o handlowej nazwie Biopol, to pierwszy polimer o właściwościach termoplastycznych z grupy alifatycznych poliestrów pochodzących z biosyntezy (otrzymywany za pomocą specjalnych szczepów bakterii). Ulega on powolnemu rozkładowi na wodę i dwutlenek węgla pod wpływem bakterii obecnych w glebie, ściekach czy mule, zwłaszcza gdy trafi na warunki beztlenowe. Z PHB wytwarza się opakowania na szampony i kosmetyki. Najprostszy budową, pod względem której przypomina izotaktyczny PP. Problemem była nadmierna sztywność czystego PHB, co rozwiązano poddając go kopolimeryzacji. Spośród różnych możliwych izomerów strukturalnych tego polimeru praktyczne znaczenie ma tylko poli(3-hydroksymaślan) (P3HB). Innymi ważnymi polimerami należącymi do grupy naturalnych poliestrów są kopolimery kwasu masłowego, walerianowego i heksanowego PHBV i PHBH.

Ostatnio opublikowano informację o nowym materiale PHBV/NR. To domieszkowany kauczukiem naturalnym poli(kwas 3-hydroksymasłowy-co-3-hydroksywalerianowy) z dodatkiem monomeru TMPTA (triakrylan trimetylopropanu) mający stanowić alternatywę dla biodegradowalnych opakowań do żywności ^[5].

Biotworzywa na bazie celulozy 

Głównym źródłem celulozy dla procesów przemysłowych są drewno i bawełna. Celuloza stanowi główny komponent papieru, tektury i tekstyliów. Jest ona również wykorzystywana do produkcji włókien, folii i pochodnych celulozy. Produkowane od przeszło 100 lat są folie celulozowe pod nazwą Celofan. Folia ta cechowała się wysoką barierowością wobec gazów i zapachów, a także regulowaną barierowością na przenikanie wilgoci. Posiadała bardzo dobre właściwości optyczne, dostępne były jej wersje kolorowe i metalizowane. Wykazywała doskonałe i trwałe zagięcie oraz skręt, jak też termoodporność; umożliwiała zgrzewanie i zadrukowanie, posiadała naturalną antystatyczność oraz odporność i dobrą barierowość na tłuszcze i środki chemiczne, a przy tym ulegała biodegradacji oraz dawała możliwość kompostowania.

Z uwagi na to, że w latach 80-tych i 90-tych weszły na rynek tańsze, lepsze jakościowo i mniej obciążające środowisko folie BOPP, produkcja folii celulozowych znacznie zmalała. Firmą, która zainwestowała w badania nad poprawą jakości folii oraz opracowała technologię produkcji folii celulozowej NatureFlex bardziej przyjazną środowisku było angielskie przedsiębiorstwo Innovia Films (obecnie część japońskiej grupy Futamura Chemical Co Ltd.).

Aktualnie w Polsce oferowane sa kompostowalne folie celulozowe NatureFlex, które posiadają certyfikację zgodną z europejską normą EN 13432:2002 i amerykańską ASTM D 6400. Są produkowane z surowców pochodzących ze źródeł odnawialnych. Folie NatureFlex odznaczają się wysoką barierowością wobec gazów i zapachów, wysokim połyskiem, przezroczystością, odpornością na tłuszcze, oleje i chemikalia, naturalną antystatycznością, sztywnością, doskonałą stabilnością wymiarów i odpornością na działanie wysokich temperatur. Mogą być stosowane do pakowania wielu produktów spożywczych. Folie te można lakierować, metalizować, barwić w masie i laminować z innymi materiałami (też biodegradowalnymi). 

Dostępne są folie powlekane lakierami o właściwościach barierowych na przepuszczanie pary wodnej, co umożliwia pakowanie produktów o podwyższonej wilgotności. Kontrolowana przepuszczalność wilgoci bez potrzeby perforacji umożliwia stworzenie naturalnej bariery mikrobiologicznej, co wpływa na przedłużenie trwałości pakowanych produktów. Podwyższona wytrzymałość na wysoką temperaturę umożliwia podgrzewanie i pieczenie zapakowanych wyrobów. Różnorodność asortymentowa produkowanych folii celulozowych NatureFlex jest szeroka, co pozwala na dobranie odpowiedniego rodzaju materiału do opakowania wybranego produktu i stanowi alternatywę dla konwencjonalnych tworzyw sztucznych ^[6]. 

Włókna celulozowe wykorzystywane są również jako osnowa dla biodegradowalnych kompozytów polimerowych, dla poprawy ich właściwości mechanicznych i cech hydrofobowych. Mogą być mieszane ze skrobią, aby uzyskać lepsze właściwości mechaniczne, przepuszczalność gazu i odporność na wodę. Najnowszą grupą asortymentową kompostowalnych folii celulozowych jest folia NatureFlex powlekana ekstruzyjnie biopolimerem (podobnie jak papier czy karton powlekany PE) ^[7]. Folia ta ma dużą stabilność, bardzo dużą barierowość na wilgoć i tlen. Może ona też występować w wersji białej lub przezroczystej. Na rynku w te folie pakowane są już makarony, twarde sery, wyroby wędliniarskie, żywność dla zwierząt i inne. 

Firma Wolff Trading ^[8] oferuje biofolie Clarifoil do okienek, wykonane z octanu celulozy otrzymanego ze specjalnego gatunku pulpy drzewnej objętej certyfikatem PEFC. Ze względu na swoją celulozową strukturę, folia Clarifoil reaguje na wilgoć w analogiczny sposób jak papier i tektura. W rezultacie okienka kartonowe pozostają płaskie i przejrzyste, a nadmiar wilgoci jest odprowadzany przez powierzchnię folii. Folie Clarifoil nadają się do kompostowania zarówno w warunkach domowych, jak i przemysłowych.

Biotworzywa na bazie ligniny 

Pod względem chemicznym lignina jest naturalnym polimerem o bardzo złożonej strukturze trójwymiarowej, zbudowanym m.in. z wielu pochodnych związków aromatycznych, w tym z różnych alkoholi fenylowych.

Biopolimery nieulegające biodegradacji

Do tej grupy biopolimerów należą biotworzywa produkowane z surowców roślinnych (skrobi, celulozy lub ligniny) lub innego surowca biologicznego. Tak wytwarzane mogą być np. bio-PE, bio-PET, bio-PA. Określenie ''bio'' dotyczy jedynie pochodzenia surowców, z których są otrzymywane, odzwierciedlając mniejszy negatywny wpływ na środowisko. 

Przykładem niebiodegradowalnego polimeru pochodzenia biologicznego jest bio-PE, który jest otrzymywany z etanolu produkowanego z trzciny cukrowej, buraka cukrowego lub z pszenicy, czyli z surowców odnawialnych. Bio-PE ma właściwości takie same jak PE otrzymywany z surowców kopalnych. Nie ulega też biodegradacji, podobnie jak PE otrzymywany metodami konwencjonalnymi. Z badania [9] porównującego oddziaływanie bio-PE na środowisko z oddziaływaniem PE otrzymywanego metodami konwencjonalnymi wynika jasno, że: 

• biopolietylen ma ponad 10-krotnie mniejszy wpływ na zmianę klimatu niż konwencjonalny polimer
• zużycie zasobów kopalnych w przypadku materiału pochodzenia biologicznego jest ujemne (w trakcie produkcji powstają zasoby kopalne), podczas gdy do produkcji PE tradycyjną metodą potrzeba blisko 0,03 kilograma ropy na m2 folii
• materiał konwencjonalny przyczynia się do generowania ponad 4-krotnie większego smogu w okresie letnim.

Z drugiej strony: 

• biopolimer przyczynia się w większym stopniu do zakwaszenia środowiska
• PE z trzciny cukrowej oddziałuje 3-krotnie silniej na eutrofizację gleb niż tradycyjny polietylen
• podczas gdy PE nie wpływa na eutrofizację wód, każdy m2 folii bio-PE powoduje uwalnianie do wód około 0,075 grama fosfatów odpowiedzialnych za nadmierne nawożenie gleb
• emisja cząstek PM10, czyli niebezpiecznych dla człowieka zawieszonych w powietrzu cząstek stałych o średnicy nie większej niż 10 µm, jest 6-krotnie większa w przypadku biopolimeru niż polimeru konwencjonalnego
• zużycie ziemi uprawnej do produkcji trzciny cukrowej to około 0,085 m2 na m2 folii, podczas gdy produkcja PE z nafty nie wymaga użycia ziemi uprawnej
• zużycie energii jest ponad 4-krotnie większe w przypadku biopolimeru
• zużycie wody jest blisko 30-krotnie większe w przypadku produkcji z trzciny cukrowej. 

Bio-PET (biopolitereftalan etylenu) jest aktualnie najczęściej stosowanym niebiodegradowalnym bioplastikiem. Atutem jest jego wysoka trwałość, podobna do PET opartego na paliwach kopalnych. Biopolimer może być stosowany w tych samych zastosowaniach, co PET, czyli m.in. w butelkach oraz foliach elastycznych. Dodatkowo legislacja w różnych krajach (np. w Japonii, Kanadzie czy w Stanach Zjednoczonych) prowadząca do ograniczenia emisji gazów cieplarnianych przyczynia się do rozwoju rynku bio-PET. Ponadto strategie takich firm, jak PepsiCo i Coca-Cola, idące w kierunku zrównoważonych opakowań dla swoich napojów, również wspomagają segment bio-PET.

Biopolimery z surowców nieodnawialnych

Inną grupą biotworzyw są biopolimery, które pochodzą z surowców nieodnawialnych, ale ulegają biodegradacji. Biotworzywa z surowców nieodnawialnych to przede wszystkim:

• syntetyczne poliestry alifatyczne - polikaprolakton (PCL)
• poli[adypinian 1,4-butylenu-co-tereftalan 1,4-butylenu] (PBAT)
• syntetyczne i półsyntetyczne kopolimery alifatyczne (AC)
• syntetyczne kopolimery alifatyczno-aromatyczne (ACC)
• polimery rozpuszczalne w wodzie - alkohol(poliwinylowy) (PVOH).

Syntetyczne poliestry alifatyczne - polikaprolakton (PCL)

PCL to biodegradowalny polimer, należący do grupy poliestrów alifatycznych, otrzymywany z kaprolaktonu. Jest stosowany jako plastyfikator zwiększający elastyczność innych tworzyw sztucznych, dosyć łatwo miesza się z innymi polimerami. Jest także używany w połączeniu ze skrobią do wyrobu utwardzalnego tworzywa, z którego produkowane są jednorazowe talerze czy kubki, które można utylizować przez kompostowanie. PCL jest stosowany w medycynie, m.in. do produkcji implantów oraz wchłanialnych nici chirurgicznych. 

PBAT

Wytwarzane są również polimery biodegradowalne na bazie surowców ropopochodnych, do których należy m.in. PBAT (poli[adypinian 1,4-butylenu-co-tereftalan 1,4-butylenu]). Jest on bardzo elastyczny, o wydłużeniu przy zerwaniu ponad 1000%, temperaturze zeszklenia ok. -22°C i temperaturze topnienia ok. 120-130°C.

Syntetyczne kopolimery alifatyczno-aromatyczne (ACC)

Oprócz wymienionych produktów, otrzymywane są poliestry zawierające fragmenty pochodzące z surowców nie tylko odnawialnych. Są to np. (bio)degradowalne poliestry całkowicie alifatyczne lub alifatyczno-aromatyczne. 

Wśród nich najlepiej znane są poliestry produkowane przez BASF (Ecoflex), zawierające fragmenty estrów kwasu tereftalowego, adypinowego oraz glikolu tetrametylenowego [1,4-butanodiolu]. Mieszaniny tych poliestrów z PLA noszą nazwę Ecovio. Umożliwiają one wytworzenie serii polimerów różniących się sztywnością i temperaturą topnienia. Temperatura mięknienia (DSC) Ecoflexu wynosi 110-115°C, Ecovio - do 155°C, twardość (Shore D) - 32 dla Ecoflexu i 59 dla jednego z gatunków Ecovio. 

Obecnie BASF stopniowo przestawia się na produkcję polimerów biobased/biodegradable ze względu na dostępność wszystkich składników Ecoflexu wytwarzanego z odnawialnych surowców [10]. 

Polimery rozpuszczalne w wodzie - alkohol(poliwinylowy) (PVAL)

Folie z PVAL otrzymywane metodą wytłaczania z rozdmuchiwaniem stosowane są do produkcji opakowań rozpuszczalnych w wodzie. Ulegają degradacji w środowisku wodnym.

Kompozyty

Dostępne są również różne kompozyty zawierające składniki naturalne (często zwane biokompozytami). Kompozyt stanowi mieszaninę podstawowego polimeru lub tworzywa oraz wypełniaczy, które poprawiają chemiczne lub mechaniczne właściwości materiału lub obniżają jego cenę. W biokompozytach spotykamy naturalne włókna (np. konopie) lub organiczne wypełniacze, takie jak np. mączka drzewna. Również podstawowy polimer (np. PLA wypełniony naturalnymi włóknami) musi być biodegradowalny. Błędem jest myślenie, że jeśli materiał zawiera naturalne wypełniacze (np. skrobię lub mączkę drzewną), wówczas z niebiodegradowalnego stanie się biodegradowalny.

Na podstawie przeprowadzonej analizy literaturowej należy spodziewać się w najbliższym czasie wzrostu produkcji biopolimerów, nie tylko ze względu na rosnącą świadomość środowiskową konsumentów i producentów opakowań, ale przede wszystkim z powodu rozwoju lepszych i tańszych metod pozyskiwania materiałów biodegradowalnych. Dużą zaletą stosowania biopolimerów jest również fakt, że nie ma potrzeby budowy dodatkowej infrastruktury technologicznej, ponieważ polimery biodegradowalne można przetwarzać stosując większość standardowych technologii przetwórstwa tworzyw sztucznych. 

Dr Karol Niciński, Barbara Stankiewicz, dr inż. Jacek Hamerliński

Źródła

[1] https://www.european-bioplastics.org/bioplastics/materials/ [dostęp: 10.10.2019]
[2] www.plastech.pl [dostęp: 10.10.2019]
[3] https://www.novamont.com/eng/mater-bi [dostęp: 10.10.2019]
[4] https://www.pakmar.com.pl/pl/oferta/folie-opakowaniowe/folie-biodegradowalne-firmy-plastic-suppliers-sidaplax.html [dostęp: 10.10.2019]
[5] Plastik i kauczuk: małżeństwo doskonałe?, ''Opakowanie'' 5/2019
[6] http://www.plastice.org/fileadmin/files/Presentation_21_Kompostowalne_folie_celulozowe_NatureFlex_prezentacja.pdf [dostęp: 02.04.2019]
[7] A. Kornacki, NatureFlex - przezroczysty papier, ''Packaging Polska'' 03.2018 s. 74
[8] https://wolfftrading.pl/podloza-do-druku/ [dostęp: 10.10.2019]
[9] Raport PKN ORLEN S.A., Petrochemia ma przyszłość, Warszawa 2019
[10] www.biopolymers.basf.com [dostęp: 10.10.2019]