Przegląd elastomerów termoplastycznych

Choć światowa produkcja polimerów zdominowana jest przez poliolefiny (polietylen i polipropylen) oraz polichlorek winylu, politereftalan etylenu, poliuretany i polistyren, to na rynku znalazło się jeszcze miejsce dla polimerów łączących w pewnym przedziale temperatury cechy usieciowanych chemicznie kauczuków z łatwością przetwarzania i recyklingu termoplastów, które nazwano elastomerami termoplastycznymi (TPE - ang. thermoplastic elastomers).

Prace badawcze nad materiałami termoplastycznymi posiadającymi również właściwości elastyczne rozpoczęto już w latach 30-tych XX w., kiedy to w firmie B.F. Goodrich opracowano metodę plastyfikacji polichlorku winylu (PVC). Wynalazek ten doprowadził z kolei do produkcji mieszanin PVC i kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego, które przy właściwym doborze składników w wyglądzie i dotyku przypominały gumę. Tego typu surowce są znane i stosowane także dzisiaj.

Przełom nastąpił w 1937 r. wraz z odkryciem poliaddycji - tu reakcji diizocyjanianów z glikolami - i rozwojem produkcji elastycznych poliuretanów przez firmy DuPont i ICI.

Powszechnie uważa się jednak, że narodziny TPE to wynalazek i komercjalizacja termoplastycznych poliuretanów przez B.F. Goodrich Co. w 1959 r. - Polyuretane VC. W następstwie rozwoju prac badawczych, w latach 60-tych firma Shell Chemical Company wprowadziła na rynek styrenowe kopolimery blokowe (SBS, SIS), a E.I. DuPont Company - kopoliestry. W latach 70-tych XX w. firma Uniroyal uruchomiła produkcję termoplastycznych poliolefin (TPO). W 1981 r. w Monsanto Chemical Company zaczęto wytwarzać termoplastyczne wulkanizaty (TPE-V) oparte o mieszaniny (''stopy'') kauczuku etylenowo-propylenowo-dienowego (EPDM) i polipropylenu, a w 1982 r. firma Atochem opracowała kopolimery blokowe poliamidów.

Na podstawie własnych prac prowadzonych we wczesnych latach 80-tych, koncern DuPont doprowadził do komercjalizacji kauczuków przetwarzanych w stanie stopionym (MPR), oferowanych pod handlową nazwą Alcryn. W latach 90-tych i po roku 2000 miało miejsce wiele nowych osiągnięć. Opracowano m.in. termoplastyczne elastojonomery (TPE-EI), które wytwarza się z mieszanin jonomerycznych plastomerów z karboksylowanymi lub sulfonowanymi kauczukami, usieciowanych międzyfazowo tlenkami metali. Trwają też badania nad biodegradowalnymi elastomerami termoplastycznymi z udziałem np. polilaktydu. Na rynku pojawiają się także elastomery termoplastyczne oparte na surowcach pochodzenia biologicznego, takich jak skrobia, olej rycynowy i rzepakowy, poliole z olejów roślinnych i kwasów tłuszczowych, olej kukurydziany i sojowy.

Jak wynika z danych zawartych w bazie ScienceDirect, tylko na przestrzeni ostatnich 20 lat napisano ok. 5 tys. artykułów na temat TPE. Firmy chemiczne rozszerzyły portfolio o nowe produkty - w bazie materiałowej Omnexus pod hasłem ''TPE/TPV'' odnaleźć można ich ponad 19 tys. Wśród głównych producentów elastomerów termoplastycznych znajdują się: Teknor Apex, Kraiburg, RTP Company, DSM, DuPont, Avient (wcześniej PolyOne), API, KRATON, Hexpol Compounding.

Jak każdy materiał, elastomery termoplastyczne mają zalety, jak i słabe strony. Do zalet TPE zaliczyć można:

• prostsze przetwarzanie, mniejsze zużycie energii i niższe koszty gotowej części, dzięki krótszym czasom produkcji w porównaniu do wyrobów wykonywanych z klasycznych mieszanek kauczukowych
• łatwe formowanie wyrobów wielokomponentowych, np. zawierających szkielet z materiałów olefinowych takich jak PP, bez użycia klejów
• mniejszą ilość odpadów, a także możliwość ich powtórnego przetworzenia
• bardzo dobre właściwości elektroizolacyjne
• odporność na działanie olejów i zmiany temperatury (w ściśle określonym zakresie)
• niską przepuszczalność
• możliwość barwienia i produkcji przedmieszek o różnych stopniach twardości.

Niestety, podobnie jak tworzywa termoplastyczne, TPE nie są odporne na działanie wysokiej temperatury, co ogranicza ich stosowanie. Chwilowe przekroczenie zadanego progu temperaturowego prowadzi do trwałej deformacji. Należy pamiętać, że wyroby wykonane z TPE nie są odporne na działanie węglowodorów aromatycznych. TPE są też wrażliwe na naprężenia ścinające w trakcie przetwórstwa.

Elastomery termoplastyczne można podzielić na 6 grup, szeregując je wg ceny i zapotrzebowania:

• styrenowe kopolimery blokowe (SBC lub TPE-S)
• elastomery poliuretanowe (TPU lub TPE-U)
• wulkanizaty termoplastyczne (TPV, TPE-V) lub inaczej mieszaniny elastomer/termoplast (EA - ang. elastomeric alloys)
• termoplastyczne poliolefiny (TPO lub TPE-O)
• kopolimery poliestrowe (COPE lub TPEE lub TPE-E)
• blokowe kopolimery amidowo-eterowe (COPA lub PEBA lub TPE-A).

Produkty z poszczególnych grup mają odmienne właściwości fizykochemiczne, dlatego zakres ich zastosowania jest różny. Możemy spośród nich wyodrębnić TPE specjalistyczne (wysokosprawne, wysokoudarowe), ogólnego zastosowania oraz takie, które są używane do wytwarzania wyrobów niskocennych. Zazwyczaj elastomery termoplastyczne są kopolimerami blokowymi o strukturze A-B-A, gdzie segment A jest termoplastyczny (sztywny w temperaturze pokojowej, plastyczny w podwyższonej temperaturze), np. polistyren, polietylen lub polipropylen; zaś segment B jest elastyczny, np. polibutadien, poliizopren, poli(etylen-propylen). Inną klasę produktów stanowią mieszaniny - inaczej blendy, stopy - elastomer/termoplast, w których poszczególne składniki tworzą odrębne fazy.

Styrenowe kopolimery blokowe (SBC lub TPE-S)

Kopolimery blokowe styrenu mają prawdopodobnie największy udział w rynku i stanowią najbardziej różnorodną grupę spośród TPE. W zależności od parametrów procesu polimeryzacji i procentowego udziału poszczególnych polimerów można wytwarzać materiały o różnym stopniu twardości i podatności na odkształcenie. W handlu dostępne są następujące typy TPE-S:

• kopolimery blokowe styren-butadien-styren (SBS)
• kopolimery blokowe styren-izopren-styren (SIS)
• kopolimery blokowe styren-etylen-butylen-styren (SEBS)
• kopolimer blokowe styren-etylen-etylen-butylen-styren (SEEPS)
• kopolimery blokowe styren-etylen-propylen-styren (SEPS)
• SEPS-V: sieciowalne kopolimery blokowe styren-etylen-propylen-styren (SEPS-V).

Poszczególne TPE-S charakteryzują się m.in. wysoką wytrzymałością na rozciąganie i modułem sprężystości, dobrą mieszalnością i właściwościami elektroizolacyjnymi oraz odpornością na ścieranie. Odznaczają się też wysokim współczynnikiem tarcia. Są bezbarwne i przezroczyste, co ułatwia ich późniejsze barwienie. TPE-S napotykamy najczęściej w wyrobach o podwyższonych walorach estetycznych, przyjemnych w dotyku oraz tam, gdzie wymagane są doskonałe właściwości antypoślizgowe, a także odporność na smary i oleje.

Termoplastyczne elastomery poliuretanowe (TPU lub TPE-U)

TPU, podobnie jak kopolimery styrenowe, mają strukturę blokową. Segmenty twarde tworzą cząsteczki diizocyjanianów (diizocyjanian difenylometylenowy - MDI, diizocyjanian heksametylenowy - HDI, diizocyjanian dicykloheksylenometanu, diizocyjanian toluilenu - TDI) i dioli, tzw. przedłużaczy, którymi są najczęściej glikol etylenowy, 1,4-butanodiol i 1,6-heksanodiol. Segmenty miękkie to długie, elastyczne łańcuchy polieterowe lub poliestrowe - przykładami typowych rodzajów poliestrów są glikole poliwęglanowe i polikaprolaktonowe, a w przypadku polieterów poli(oksypropylen) i poli(oksytetrametylenoglikol). W zależności od budowy chemicznej, twardość różnych typów TPU waha się w granicach od 55 Shore A do 80 Shore D. Mogą więc one współzawodniczyć w zastosowaniach zarówno z konwencjonalnymi elastomerami, jak i termoplastami.

Zalety termoplastycznych elastomerów uretanowych to przede wszystkim bardzo niska ścieralność i niski współczynnik tarcia oraz dobra odporność na działanie czynników atmosferycznych. Ponadto nie są toksyczne i wykazują dobrą kompatybilność z tkankami ludzkimi. Stosowanie niektórych gatunków poliuretanów termoplastycznych jest jednak ograniczone ze względu na krótki okres trwałości i tendencję do hydrolizy (szczególnie w przypadku TPU na bazie poliestrów). Podczas przetwarzania należy pamiętać o wstępnym suszeniu surowca oraz o kontrolowaniu procesu ze względu na wąski zakres temperatur, w którym surowiec nie ulega degradacji.

Jeśli chodzi o zastosowanie, to TPU są doskonałym materiałem dla przemysłu motoryzacyjnego, gdzie stawiane są wysokie wymagania w zakresie jakości powierzchni, jej odporności na starzenie i zarysowania. Produkuje się z nich elementy wnętrza pojazdu - uchwyty, tablice przyrządów, elementy konsoli. TPU zapewniają wysoką jakość szerokiej gamy wyrobów, wśród których znajdują się pontony, powłoki tekstylne, odzież, laminaty i folie barierowe, uszczelnienia hydrauliczne. Dzięki unikalnemu połączeniu właściwości estetycznych oraz elastyczności w niskiej temperaturze, odporności na uderzenia i działanie czynników atmosferycznych, są materiałami stosowanymi do produkcji wyrobów sportowych i rekreacyjnych. Wykorzystuje się je również do wytwarzania pasków rozrządu, pasów napędowych lub profili taśm przenośnikowych, a także węży i rur.

Wulkanizaty termoplastyczne (TPV, TPE-V)

Wulkanizaty termoplastyczne różnią się budową od dotychczas omawianych TPE-S i TPU. Nie mają struktury blokowej, a tworzą je fazy kauczuku i termoplastu poddane procesowi dynamicznej wulkanizacji podczas mieszania w stanie stopionym. Ich przetwórstwo nie wymaga urządzeń wykorzystywanych w przemyśle gumowym – można je przetwarzać metodami obróbki termoplastycznej. TPV cechują się doskonałymi właściwościami barierowymi i mechanicznymi oraz elastycznością w niskich temperaturach. Są odporne na działanie cieczy i olejów. Charakteryzują się wytrzymałością zmęczeniową.

Na rynku znajdziemy TPV oparte o polipropylen i kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy, a także TPV na bazie kauczuków silikonowych (TPSiV), kauczuku akrylonitrylo-butadienowego TPV (ACM), kauczuku naturalnego (TPNR), czy epoksydowanego kauczuku naturalnego. Wulkanizaty termoplastyczne znajdują największe zastosowanie w przemyśle samochodowym, do produkcji zewnętrznych jak i wewnętrznych elementów karoserii oraz do wyrobu kabli i osłon izolujących, gdy wymagana jest podwyższona odporność na czynniki atmosferyczne.

Termoplastyczne poliolefiny (TPO lub TPE-O)

Termoplastyczne poliolefiny to mieszaniny polipropylenu lub polietylenu z kauczukami, głównie z kauczukiem etylenowo-propylenowo-dienowym lub kauczukiem akrylonitrylo-butadienowym. Na rynku dostępne są produkty otrzymywane poprzez dynamiczną wulkanizację w stopie - mieszanki TPV, jak również uzyskiwane na drodze w reakcji chemicznej.

Kopolimery blokowe poliolefin są bezpostaciowe i przezroczyste, chemicznie obojętne, niezwykle elastyczne, nietoksyczne, bardzo lekkie i sterylne. Charakteryzują się twardością w granicach 75 Shore A, ponieważ trudno wprowadzić do nich substancje plastyfikujące. Z drugiej strony, brak zmiękczaczy ułatwia barwienie TPO i zadruk ich powierzchni. Wadą niezwulkanizowanych blend TPO są słabe właściwości mechaniczne i niska odporność na rozpuszczalniki węglowodorowe.

Kopolimery poliestrowe (COPE lub TPEE lub TPE-E)

Termoplastyczne elastomery poliestrowe (TPE-E) to rodzaj blokowych kopolimerów liniowych o ogólnym wzorze (-A-B-)n. Segmentami twardymi zapewniającymi wytrzymałość są krystaliczne poliestry, a za elastyczność odpowiedzialne są amorficzne bloki polieterowe.

Sztywne, krystaliczne, polarne fragmenty poliestrowe sprawiają, że TPE-E są wyjątkowo wytrzymałe mechanicznie i charakteryzują się doskonałą odpornością na działanie rozpuszczalników. Obecność w ich strukturze miękkich segmentów polieterowych o niskiej temperaturze zeszklenia sprawia, że TPE-E są odporne na wpływ niskich temperatur i starzenie zmęczeniowe. Produkty z grupy TPE-E łączą w sobie doskonałą elastyczność gumy z przetwarzalnością tworzyw termoplastycznych.

Sztywność, polaryzacja i krystaliczność twardego segmentu TPEE sprawiają, że ma on wyjątkową wytrzymałość i doskonałą odporność na wysokie temperatury (nawet 165°C), pełzanie, chemikalia i uderzenia. Niska temperatura zeszklenia i nasycenie miękkiego segmentu polieteru powodują, że posiada on doskonałą odporność na niskie temperatury i starzenie. Łączy w sobie świetną elastyczność gumy i przetwarzalność tworzyw termoplastycznych. Termoplastyczne kopolimery poliestrowe wykorzystuje się zazwyczaj do produkcji wyrobów rekreacyjnych oraz elementów pracujących w środowiskach agresywnych (rury, uszczelnienia, łączniki sprężyste, kable).

Kopolimery amidowo-eterowe (COPA lub PEBA lub TPE-A)

Termoplastyczne elastomery poliamidowe (TPE-A) składają się z miękkich segmentów poliestrowych lub polieterowych oraz sztywnych bloków poliamidowych. Ich właściwości są silnie uzależnione od rodzaju bloków poliamidowych i polieterowych oraz od długości i liczby tych bloków w cząsteczkach kopolimeru. Właściwości charakteryzujące TPE-A obejmują dobrą przetwarzalność i stabilność wymiarową, odporność na wysoką temperaturę (do 170°C) i działanie rozpuszczalników. Polieteroamidy i niektóre polieteroestroamidy pod względem właściwości można umieścić pomiędzy termoplastycznymi poliuretanami a silikonami. TPE-A stosuje się m.in. do produkcji pasów transporterowych i pędnych.

W wielu przypadkach właściwości i obszary zastosowań dla omówionych typów elastomerów termoplastycznych pokrywają się, co może stanowić trudność przy wyborze surowca do przetwórstwa. Kluczowe jest więc właściwe zdefiniowanie wymagań dotyczących końcowego wykorzystania. 

Dr Karol Niciński

Literatura
Rzymski W.M., Radusch H.J., Elastomery termoplastyczne wytwarzane z mieszanin polimerów, „Polimery”, 2002, 47(4), 229–233
Rzymski W.M., Radusch H.J., Nowe elastomery termoplastyczne, „Polimery”, 2005, 50(4), 247–326
Drobny J.G., Handbook of thermoplastic elastomers, Esevier/Wiliam Andrew, Amsterdam 2007, ISBN: 978-0-323-22136-8
Cheremisinoff N.P. Ph.D., Condensed Encyclopedia of Polymer Engineering Terms, Elsevier/Butterworth-Heinemann, Oxford 2001, ISBN 978-0-08-050282-3
Schollenberger C.S., U.S. Patent 2 871 218 (1959 dla B.F. Goodrich Co.)
Irska I., Piesowicz E., Rosłaniec Z., Biodegradowalne elastomery termoplastyczne z udziałem polilaktydu, „Elastomery”, 2016, 20(3), 17–25
De S.K., Antony P., Rozdział 4 Thermoplastic elastomers w Rubber Technologist’s Handbook, red. J.R. White, S.K. De, iSmithers Rapra Publishing, Shawbury 2001, ISBN 1-85957-262-6
Baza książek i czasopism ScienceDirect, http://www.sciencedirect.com
Baza danych, platforma doboru materiałów, https://omnexus.specialchem.com
Wadyalkar S., Emerging Trends and Developments in Thermoplastic Elastomers (publ. 10.11.2020), https://omnexus.specialchem.com/tech-library/article/emerging-trends-and-developments-in-thermoplastic-elastomers, [dostęp 17.01.2021]
Kear K.E., Developments in Thermoplastic Elastomers, „Rapra Rev. Rep.” 2003, 14(10), ISBN 1-85957-433-5