Recykling chemiczny PET

Jak sama nazwa wskazuje, recykling chemiczny polega na wykorzystaniu szeregu procesów chemicznych do rozkładu tworzyw sztucznych na substancje chemiczne, z których można następnie stworzyć surowiec o zupełnie innych właściwościach. Wiele osób sądzi, że technologia recyklingu chemicznego okaże się przełomowa i pomoże rozwiązać szereg problemów związanych z odpadami tworzyw sztucznych. Czy recykling chemiczny może radykalnie zmienić sposób w jaki przetwarzamy plastikowe odpady? 

Liczba odzyskiwanych i ponownie wykorzystywanych tworzyw ciągle rośnie, szczególnie w tych krajach, gdzie w wyniku działań proekologicznych zwraca się coraz większą uwagę na problemy zanieczyszczenia środowiska. Prawo wielu państw obliguje do mechanicznego recyklingu różnych wyrobów (opakowań, pojemników itp.) i wywołuje efekt polegający na zwiększeniu liczby materiałów wtórnych na rynku. To z kolei oznacza, że wyzwanie, jakie stawia recykling tworzyw, nie polega tylko na samym odzysku materiałów, ale także na poszukiwaniu nowych zastosowań dla surowców wtórnych. Jeśli chodzi o możliwości wytwarzania nowych produktów z materiałów odzyskiwanych, problemy wynikają z faktu, że bardzo często materiały te mają nieodpowiednie i gorsze właściwości mechaniczne od polimerów pierwotnych. Natomiast mocnymi punktami tworzyw z recyklingu są niższe ceny i ''ekologiczny'' wizerunek. W pewnych przypadkach konsument jest gotów zapłacić trochę więcej w zamian za korzyści ''energetyczne i ekologiczne'' takie jak: zmniejszenie liczby odpadów, oszczędność materiału i energii, mniejsze emisje substancji toksycznych.

Ciągły wzrost zastosowań tworzyw polimerowych w różnych dziedzinach gospodarki sprawia, iż ważnym zagadnieniem staje się utylizacja poużytkowych odpadów tychże tworzyw. W grupie odpadów poużytkowych niebagatelną część stanowią odpady pochodzące z opakowań z poli(tereftalanu etylenu). Poli(tereftalan etylenu) (PET), występujący w dużych ilościach w odpadach komunalnych, jest ''zmorą'' wysypisk śmieci i stanowi uciążliwe zanieczyszczenie naturalnego środowiska. Błędne spojrzenie na ten materiał prawdopodobnie jest skutkiem złego zarządzania tym surowcem, braku segregacji śmieci i niewystarczającej liczby zakładów zajmujących się recyklingiem PET. Powoduje to, że często możemy spotkać go na wysypiskach. Zalega na nich, ponieważ wykazuje wysoką odporność na czynniki atmosferyczne i biologiczne. Butelki PET stanowią więc kłopotliwy odpad XXI w. PET, ze względu na swe własności, jest surowcem o szerokim zastosowaniu; może być dowolnie kształtowany i barwiony, nie pęka i jest wytrzymały na wpływ temperatury. Recykling odpadowego PET-u może być prowadzony na wiele różnych sposobów. Ze względu na sposób przetwarzania odpadów PET, stosowane technologie można podzielić na:

• Recykling materiałowy, na który składa się zbiórka poużytkowych odpadów z PET, rozdrobnienie ich, granulacja i późniejsze zawrócenie do procesu produkcji. Ten rodzaj przetwórstwa wykorzystuje termoplastyczne właściwości tworzywa, bez istotnego naruszania jego budowy chemicznej. Podstawowe zastosowania wtórnego PET to: włókna, przędze, płyty, folie, wyroby formowane przez wtrysk.
• Recykling energetyczny, polegający na spaleniu tworzywa i wykorzystaniu zawartej w nim energii. Metoda ta eliminuje konieczność starannej segregacji odpadów, oczyszczania ich i radykalnie minimalizuje ich objętość. Zaletą PET, z ekologicznego punktu widzenia, jest brak toksycznych domieszek w gazowych produktach spalania.
• Recykling chemiczny, polegający na degradacji PET do niskocząsteczkowych związków wyjściowych lub pochodnych kwasu tereftalowego. Wśród metod chemicznego recyklingu PET wyróżnić można hydrolizę, glikolizę, aminolizę i alkoholizę. 

W procesie hydrolizy PET ulega reakcji depolimeryzacji do kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego pod wpływem wody w warunkach kwasowych lub zasadowych. Glikoliza polega na traktowaniu PET nadmiarem glikolu etylenowego. Celem reakcji może być otrzymanie estru diglikolowego kwasu tereftalowego lub glikolizatu w postaci mieszaniny oligomerów. Metanoliza to proces wysokotemperaturowej depolimeryzacji PET za pomocą metanolu, prowadzący do powstania dimetylotereftalanu i glikolu etylenowego. W literaturze opisane są również procesy aminolizy i aminoglikolizy, a uzyskane produkty były testowane jako utwardzacze do żywic epoksydowych i poliole do sztywnych pianek poliuretanowych. 

Powstało już wiele publikacji naukowych poświęconych recyklingowi chemicznemu PET i pewne doświadczenia na tym polu posiada również autorka niniejszego artykułu, która wspólnie z dr inż. Ewą Langer prowadzi prace badawcze w Oddziale Farb i Tworzyw w Gliwicach, należącym do jednostki naukowej Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników. Efektem tej działalności są liczne artykuły poświęcone tematyce recyklingu chemicznego PET, zgłoszenie patentowe, a także monografia naukowa. Głównym celem naszych prac było otrzymanie nową metodą oligoestrów tereftalowych z wykorzystaniem odpadowego PET i zastosowanie ich jako alternatywy dla ftalanowych plastyfikatorów do PVC. Kierunek badań nie został wybrany przypadkowo.

Wartość europejskiego rynku wyrobów z plastyfikowanego PVC określa się na ok. 50 mld euro rocznie, a udział w nim plastyfikatorów PVC wynosi blisko 33%. Sama skłonność przemysłu do produkowania bardziej przyjaznych środowisku i zdrowiu plastyfikatorów nie jest wystarczającym determinantem, jeśli nie są one oczekiwane i akceptowane przez rynek. Zasadniczo poli(chlorek winylu) nie jest uznawany za tworzywo typu green, więc im bardziej dodatki będą neutralne dla środowiska, tym bardziej pomoże to wykorzystać możliwości tworzyw polimerowych przy jednoczesnej minimalizacji ich szkodliwości dla środowiska oraz zdrowia i życia ludzkiego. 

Jednym z możliwych rozwiązań problemu PET, gromadzącego się na składowiskach odpadów, jest poszukiwanie nowych wartościowych produktów, które można z niego wytwarzać. Do takich wyrobów należy zaliczyć zmiękczacze do poli(chlorku winylu). Chociaż to zastosowanie nie jest, jak się wydaje, w pełni rozpoznane pod względem badawczym i technologicznym, powstało już co najmniej kilka patentów w tej dziedzinie.

Użyte przez nas plastyfikatory polimeryczne to poliestry kwasu tereftalowego i drugiego wybranego kwasu dikarboksylowego o ogólnej strukturze wyrażonej wzorem:

EH – [KW – GL – KT – GE]3 – KW – EH 

gdzie:

EH – 2-etyloheksanol,

KT – kwas tereftalowy,

GE – glikol etylenowy,

KW – kwas dikarboksylowy,

GL – glikol.

Produkty te zostały otrzymane w wyniku reakcji estryfikacji, a następnie alkoholizy i transestryfikacji. Sposób otrzymywania opisany został w Zgłoszeniu Patentowym nr P.379392. Głównym surowcem do otrzymywania plastyfikatorów polimerycznych był poli(tereftalan etylenu) pochodzący z recyklingu. Pozostałe zaś to: 2-etyloheksanol, kwas adypinowy, kwas azelainowy, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy oraz 1,4-butanodiol. Proces syntezy nowych zmiękczaczy jest oryginalnym rozwiązaniem technologicznym w zakresie syntezy żywic i produktów organicznych. Może być wykorzystany do otrzymywania oligomerów o dokładnie zaprojektowanej strukturze, zakończonych rodnikiem alkoholowym. Proces prowadzony jest w umiarkowanych temperaturach (200-240ºC), co zabezpiecza przed degradacją termiczną substratów i produktów. W cząsteczkach plastyfikatorów polimerycznych kwas tereftalowy i glikol etylenowy połączony jest z wybranym drugim kwasem dikarboksylowym i drugim wybranym glikolem. Fragment ten powtarza się trzykrotnie i następnie cała cząsteczka zakończona jest z jednej strony dodatkową cząsteczką kwasu dikarboksylowego i alkoholem monohydroksylowym, z drugiej natomiast alkoholem monohydroksylowym. Zastosowanie odpowiednio dobranych kwasów dikarboksylowych i glikoli pozwala na uzyskanie zróżnicowanych właściwości i dostosowanie nowych plastyfikatorów do wybranego zastosowania. Do otrzymywania plastyfikatorów stosuje się również typowe katalizatory estryfikacji i transestryfikacji. Opracowany sposób syntezy pozwolił na zastosowanie szerokiej gamy dostępnych surowców. Budowa plastyfikatorów może być dostosowywana do oczekiwanych właściwości plastyfikatów.

Nowe plastyfikatory polimeryczne z poli(tereftalanu etylenu) pochodzącego z recyklingu zostały zsyntetyzowane w Oddziale Farb i Tworzyw w Gliwicach Sieci Badawczej Łukasiewicz - Instytutu Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników. Nowe zmiękczacze zostały porównane do tradycyjnych plastyfikatorów handlowych. Sporządzone mieszanki typu dry blend zostały następnie poddane procesowi wytłaczania, granulacji i prasowania. Właściwości fizykochemiczne nowych zmiękczaczy oznaczono zgodnie z obowiązującymi normami (gęstość, twardość, właściwości mechaniczne, chłonność, lotność, migracja itp.). Zbadano również zachowanie mieszanek PVC ze zmiękczaczami w procesach żelowania. 

W jednostce w Gliwicach już w latach wcześniejszych prowadzono badania recyklingu chemicznego PET. Dotychczas uzyskano produkty o różnym przeznaczeniu: wypełniacze do farb, wysokotopliwe żywice do otrzymywania rzutek strzeleckich, a także małocząsteczkowe zmiękczacze PVC. Badania te potwierdziły, że plastyfikatory zawierające oligoestrowe tereftalany mają bardzo dobre właściwości plastyfikujące. 

My opracowałyśmy nową metodę syntezy i wytwarzania plastyfikatorów o wyższej masie cząsteczkowej (polimerycznych). Metoda syntezy plastyfikatorów została uproszczona i zmodyfikowana w stosunku do wcześniej opracowanych w Instytucie. Ograniczono syntezę do jednego etapu, w jej wyniku nie otrzymuje się również żadnych produktów ubocznych, natomiast produktem końcowym jest plastyfikator polimeryczny. Dodatkowo pozwala ona na kształtowanie budowy otrzymywanych plastyfikatorów w sposób dowolny, w zależności od pożądanych właściwości tworzywa. 

Zakładana struktura otrzymanych przez nas oligoestrów została potwierdzona za pomocą spektroskopii NMR, chromatografii żelowej GPC. Produkty końcowe reakcji zostały szczegółowo zanalizowane za pomocą techniki ESI-MS. Pozwoliło to na dokładne poznanie struktury powstających produktów oraz obliczenie wydajności pożądanego produktu w stosunku do produktów ubocznych. W celu pełniejszego scharakteryzowania produktów syntezy wykonano również analizę termiczną (DMA, DSC, TGA). Wszystkie wyniki znajdują się w artykułach naukowych, podanych w literaturze na końcu tego artykułu.

Otrzymane przez nas plastyfikatory mają postać cieczy o lepkości od kilkuset do kilku tysięcy mPa·s w temperaturze pokojowej. W temperaturze 80-100ºC nowe zmiękczacze stawały się cieczami mało lepkimi, zwykle klarownymi i były w tej postaci stosowane do sporządzania suchych mieszanek PVC. Otrzymane plastyfikatory polimeryczne przetestowano w różnych wyrobach z plastyfikowanego PVC otrzymywanych z suchych mieszanek i past. W wyniku tych badań ustalono wpływ budowy chemicznej nowych plastyfikatorów na właściwości PVC, a także opracowano optymalne ramowe receptury kompozycji PVC o wysokim stopniu zmiękczenia na bazie tych plastyfikatorów.

Co udało się osiągnąć?

W ramach prac badawczych dokonałyśmy syntezy plastyfikatorów oligoestrowych o strukturze liniowej i rozgałęzionej. Zastosowanie nowego procesu technologicznego pozwala na wytwarzanie jednorodnych, klarownych produktów, przy wykorzystaniu taniego surowca jakim jest PET pochodzący z recyklingu.

Otrzymane przez nas plastyfikatory wykazują niewielką migrację z tworzywa, więc mogą być stosowane w kompozycjach PVC o wysokim stopniu zmiękczenia. Natomiast plastyfikatory monomeryczne, jakimi są ftalany, w przypadku dużej zawartości w kompozycjach PVC wykazują tendencję migracji do powierzchni, co w efekcie powoduje sklejanie się wyrobów oraz niekorzystny wygląd powierzchni. Zastosowanie gliceryny oraz glikolu dipropylenowego powoduje uzyskanie cząsteczek rozgałęzionych, co ma wpływ na twardość zmiękczonego PVC. Właściwości mechaniczne takie jak wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie względne przy zerwaniu oraz wytrzymałość na rozdzieranie również zależą od budowy zsyntezowanego plastyfikatora. Wydłużenie kwasu dikarboksylowego zdecydowanie poprawia uzyskane wartości właściwości mechanicznych. Chłonność wody tworzywa zawierającego plastyfikatory polimeryczne jest wyższa niż z DEHP. Niezwykle istotną właściwością limitującą wiele zastosowań tworzywa jest migracja plastyfikatora. 

Wyniki badań wskazują, że zsyntezowane związki charakteryzują się znacznie mniejszą migracją niż plastyfikator monomeryczny i porównywalną z produktami handlowymi. Gęstość plastyfikatów z zsyntezowanymi plastyfikatorami jest porównywalna z gęstością plastyfikatów zawierających zarówno plastyfikator monomeryczny, jak też handlowy plastyfikator polimeryczny. Twardość plastyfikatów z nowymi plastyfikatorami jest wyższa od tradycyjnych monomerycznych związków i jedynie nieco większa od wartości dla związku polimerycznego. Plastyfikatory o wyższej masie cząsteczkowej charakteryzują się mniejszą zdolnością plastyfikowania, ale właściwości jakie dzięki nim tworzywo może uzyskać (przede wszystkim znacznie mniejsza migracja) rekompensują konieczność zastosowania większej ilości plastyfikatora, aby uzyskać mniejszą twardość. 

Wyniki badań potwierdziły założoną na etapie syntezy strukturę wytwarzanych plastyfikatorów polimerycznych. Badania wstępne otrzymanych plastyfikatorów potwierdzają, że produkty te posiadają zdolność plastyfikowania poli(chlorku winylu), a właściwości otrzymanego z nich tworzywa są co najmniej tak dobre, a nawet lepsze, niż PVC zmiękczanego handlowymi plastyfikatorami polimerycznymi lub DEHP.

Podsumowanie

Metoda syntezy plastyfikatorów została uproszczona i zmodyfikowana w stosunku do wcześniej opracowanych. Ograniczono syntezę do jednego etapu, w jej wyniku nie otrzymuje się również żadnych produktów ubocznych, natomiast produktem końcowym jest plastyfikator polimeryczny. Dodatkowo pozwala na kształtowanie budowy otrzymywanych plastyfikatorów w sposób dowolny, w zależności od pożądanych właściwości tworzywa. 

Zastosowanie nowego procesu technologicznego pozwala na wytwarzanie jednorodnych, klarownych produktów, przy wykorzystaniu taniego surowca jakim jest PET pochodzący z recyklingu. Badania właściwości otrzymanych plastyfikatorów potwierdzają, że produkty te posiadają zdolność plastyfikowania poli(chlorku winylu), a właściwości otrzymanego z nich tworzywa są co najmniej tak dobre, a nawet lepsze, niż PVC zmiękczanego handlowymi plastyfikatorami polimerycznymi. Duża różnorodność rodzajów plastyfikatorów prowadzi do coraz to większych oczekiwań w stosunku do uzyskiwanych dzięki nim właściwościom wyrobów. Stosowanie poli(chlorku winylu) jest powszechne w wielu sektorach gospodarki, a plastyfikatory te zostały opracowane z myślą o stawianych im ograniczeniach, jak i wymagających zastosowaniach.

Na podstawie wyników migracji stwierdziłyśmy, że otrzymane w wyniku syntezy plastyfikatory mogą okazać się przydatne w wielu zastosowaniach, gdzie czynnikiem limitującym jest mała migracja (kable, powłoki). Opracowanie metody syntezowania nowych plastyfikatorów w oparciu o PET z recyklingu powinno przyczynić się do wprowadzenia na rynek dobrych i tanich produktów. 

Wszystkie zbadane właściwości nowych plastyfikatorów są porównywalne (a w niektórych przypadkach nawet lepsze) z istniejącymi już handlowymi plastyfikatorami polimerycznymi dzięki czemu można oczekiwać, że będzie można wytwarzać z ich udziałem zmiękczony PVC do szeregu zastosowań. Proponowana przez nas metoda otrzymywania takich plastyfikatorów poszerza zakres istniejących metod chemicznego recyklingu PET. Daje możliwości uzyskania nowych produktów o zróżnicowanej budowie i właściwościach. Nasze badania dodatkowo wzbogacą wiedzę na temat metod chemicznego recyklingu PET, mechanizmów reakcji transestryfikacji jak i działania układów katalizujących te reakcje. 

Uwarunkowania legislacyjne stawiają przed przemysłem chemicznym oraz przetwórcami tworzyw wyzwanie, by znaleźć zamienniki w pełni zastępujące ftalany pod względem technicznym i ekonomicznym. Coraz większe znaczenie mają więc plastyfikatory polimeryczne. Plastyfikatory tego typu charakteryzują się małą lotnością, małą migracją i nie ulegają ekstrakcji. Spowodowane to jest wyższym ciężarem cząsteczkowym takich plastyfikatorów oraz dużą lepkością, przez co cząsteczki wykazują mniejszą ruchliwość. Ograniczeniem stosowania konwencjonalnych plastyfikatorów polimerycznych jest jednak ich wysoka cena, w porównaniu z powszechnie stosowanymi ftalanami. Możliwością obniżenia ceny plastyfikatorów polimerycznych, zachowując jednocześnie wszystkie ich właściwości, jest zastosowanie jako surowca poli(tereftalanu etylenu) pochodzącego z recyklingu. 

Obecnie tylko 20% wszystkich tworzyw PET jest recyklingowane, co pokazuje jak wiele materiału nie wraca do łańcucha wartości. Najbardziej ekscytujące w recyklingu chemicznym jest to, że do celów spożywczych może być użyty każdy plastikowy odpad, a nie tylko zużyte butelki, które były przedmiotem naszych prac badawczych, w tym np. śmieci zebrane z oceanów czy tekstylia. Jeśli cały plastik będzie mógł zostać poddany recyklingowi, plastikowe odpady potencjalnie staną się przeszłością.

W procesie mechanicznego recyklingu oddzielone odpady plastikowe są mielone, filtrowane i zamieniane w granulat. Niestety jakość powstałego w wyniku tego procesu produktu może być jedynie tak dobra, jak jakość ''materiału wyjściowego''. Odpady zanieczyszczone, kolorowe, czy też będące mieszanką różnych materiałów, mają negatywny wpływ na jakość przetworzonego mechanicznie produktu i utrudniają proces recyklingu. Co więcej, tworzyw sztucznych nie da się przetwarzać mechanicznie bez końca. Za to te tworzywa, które nie nadają się już do mechanicznego recyklingu, mogą być wciąż przetworzone chemicznie i trafić w jego wyniku z powrotem do cyklu materiałowego. Chemiczny recykling daje szansę dalszego ograniczania wykorzystywania zasobów naturalnych i mniejszego wytwarzania odpadów.