Rola i znaczenie krakingu

Metoda krakingu katalitycznego jest też coraz częściej stosowana do chemicznego recyklingu tworzyw sztucznych, głównie poliolefin i polistyrenu z recyklingu.

Węglowodory poddane działaniu wysokich temperatur ulegają rozkładowi. Procesy termicznego rozkładu węglowodorów z wytworzeniem produktów węglowodorowych o mniejszej masie cząsteczkowej w porównaniu z masą cząsteczkową stosowanego surowca nazywa się krakowaniem.

W procesie krakowania katalitycznego używa się najczęściej mazut lub frakcje olejowe otrzymane podczas jego destylacji próżniowej. Stosować można również wszystkie inne frakcje ropy naftowej o wyższych temperaturach wrzenia. W warunkach przemysłowych najczęściej poddaje się rozkładowi surowiec o charakterze parafinowym i ciężkim składzie frakcyjnym. Przemysłowe procesy krakowania katalitycznego prowadzone są w fazie gazowej, w obecności stałych katalizatorów heterogenicznych. Przebiegają w temperaturze ok. 450 st. C, pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego. Katalizatorami krakowania katalitycznego są syntetyczne glinokrzemiany otrzymane w reakcji soli glinu z hydrożelem krzemionkowym.

Kraking katalityczny jest też coraz powszechniej wykorzystywany do chemicznego recyklingu tworzyw sztucznych, zwłaszcza polipropylenu, polietylenu oraz polistyrenu z recyklingu.

Tworzywa sztuczne stanowią około 10 proc. odpadów stałych. Wśród nich wyróżniamy w 80 proc. poliolefiny, czyli polipropylen i polietylen, w 12 proc. polistyren, a w 5 proc. polichlorek winylu. W wyniku krakingu katalitycznego odpady mogą być przetwarzane na wartościowe komponenty dla przemysłu petrochemicznego i rafinerii, a nawet na monomery dla wtórnego wytworzenia polimerów.

Kraking prowadzony jest bez dostępu powietrza i w zakresie temperatur 350-500 st. C. Jedną z technologii jest proces oparty na reaktorze pracującym ze złożem fluidalnym, gdzie fazą fluidalną jest rozdrobniona krzemionka zawieszona w produkcie gazowym.

Produkty takiego krakingu to w 8 proc. gazy C1-C4, w 21 proc. frakcja o temperaturze wrzenia poniżej 180 st. C, w 54 proc. frakcje o temperaturze wrzenia w zakresie 180-365 st. C, i w 17 proc. gacz parafinowy wrzący powyżej 365 st. C.

Technologia ta według projektu koncernu BASF polega na dwustopniowym procesie, w którym w pierwszym etapie w temperaturze 300-350 st. C następuje upłynnienie tworzywa. Polega to na tym, że po spłynięciu do właściwego krakera tworzywo sztuczne ulega rozkładowi w temperaturze 400-450 st. C. Głównym produktem procesu jest ciekła frakcja odpowiadająca zakresowi wrzenia benzyny i oleju napędowego.

Instalacja do prowadzenia krakingu składa się z reaktora o pojemności 6 m3 wykonanego ze stali, posadowionego na piecu z palnikami i zaopatrzonego w śluzę umożliwiającą ciągłe dozowanie surowca w ilości 30-50 kg wraz z odpowiednio dobranym katalizatorem. Katalizator ten stanowi mieszaninę związków glinu i innych metali. Ponadto instalacja jest wyposażona w kolumnę rektyfikacyją wypełnioną pierścieniami i zaopatrzoną w dwa skraplacze, pozwalającą na zbieranie dwu frakcji ciekłych oraz gazów i zespołu termopar, (pozwalających mierzyć temperatury wewnątrz reaktora i na szczycie kolumny) oraz w warstwę metalu o temperaturze topnienia ok. 80 st. C służącą jako wymiennik ciepła.

W skład instalacji wchodzi też chłodnia wentylatorowa i instalacja doprowadzająca azot. Azot wprowadzany jest pod powierzchnię krakowanych tworzyw sztucznych, powodując wymieszanie wsadu. Jest też rozprowadzany po całej instalacji, co w znacznym stopniu wpływa na bezpieczeństwo procesu. Wydajność instalacji wynosi od 200 do 400 litrów węglowodorów ciekłych w temperaturze pokojowej na godzinę.

Po załadowaniu reaktora mieszaniną polietylenu i polipropylenu pochodzącą z
recyklingu wraz z katalizatorem w ilości od 0,1 do 1 proc. włącza się przepływ azotu i ogrzewanie. Po osiągnięciu w reaktorze temperatury 350-400 st. C za pomocą śluzy dodaje się pierwszą porcję tworzywa. Dozowanie poliolefin prowadzi się w sposób ciągły w jednakowych ilościach i w prawie równych odstępach czasu. W wyniku krakingu uzyskuje się produkty gazowe i ciekłe o temperaturach na szczycie kolumny od 50 do 200 st. C i od 200 do 315 st. C.

W następstwie krakowania różnych poliolefin uzyskuje się też mieszaninę węglowodorów zawierającą związki nasycone oraz nienasycone rozgałęzione ze znaczną przewagą tych ostatnich. Frakcja o niższej temperaturze wrzenia składa się z węglowodorów od C6 do C14 z tym że głównym składnikiem jest 2,3-dimetylohepten-1. Frakcja o wyższej temperaturze wrzenia składa się natomiast z węglowodorów od C6 do C28 z przewagą cięższych. Temperatury krzepnięcia frakcji lżejszych są ujemne. Odpowiednio wyselekcjonowane frakcje zkrakowanych węglowodorów mogą być użyte samodzielnie jako paliwa grzewcze lub stanowić ich komponent.

Niedawno o krakingu tworzyw sztucznych wypowiedziało się ministerstwo środowiska. Wskazuje na to, że proces termokatalitycznego krakingu tworzyw sztucznych został ostatecznie zakwalifikowany jako R-15, tj. przetwarzanie odpadów w celu ich przygotowania do odzysku, w tym do recyklingu. Wynikiem przeprowadzenia procesu R-15 jest powstanie odpadów, które wymagają dalszego przetworzenia w celu uzyskania nowych produktów w procesie R-3, tj. recyklingu lub regeneracji substancji organicznych, jakimi są komponenty do oleju opałowego i oleju napędowego. Ministerstwo przypomina tez, że prowadzący działalność polegającą na prowadzeniu procesu, którego efektem jest wytworzenie frakcji KTS-F, prowadzą proces odzysku R-15, w wyniku którego powstają odpady, które następnie powinny być przekazane do dalszego przetworzenia w procesie R-3. Konsekwencja powyższego jest fakt, że prowadzony proces termokatalitycznego krakingu tworzyw sztucznych, którego efektem jest tzw. szeroka frakcja KTS-F, wymagająca dalszego przetwarzania, nie ma uprawnienia do potwierdzania na stosownych dokumentach wykonanego odzysku lub recyklingu.

Oznacza to, że z uwagi na to, że uzyskana mieszanina, tzw. „szeroka frakcja tworzyw sztucznych˝, nie nadaje się do bezpośredniego wykorzystania bez dalszego przetwarzania i stanowi w dalszym ciągu odpad, procesu termokatalitycznego krakingu odpadów z tworzyw sztucznych nie można zaklasyfikować do recyklingu.