Właściwości i zastosowanie poliamidów

Poliamidami (PA) nazywa się polimery heterołańcuchowe, zawierające w głównym łańcuchu makrocząsteczki powtarzające się ugrupowania amidowe –CO–NH–. Z poliamidami często spotykamy się w życiu codziennym, chociażby w sklepie – widniejące na metkach naszych ubrań słowo „poliamid” odnosi się do włókna syntetycznego, które zostało opracowane w 1935 r. przez wybitnego chemika Wallace’a Carothersa w Wilmington z laboratorium DuPont. W 1938 r. wynalazek wprowadzono do masowej produkcji pod handlową nazwą „nylon”. 

W tamtym okresie, w związku z Wielkim Kryzysem, intensywnie pracowano nad wymyśleniem niedrogich tworzyw sztucznych dla celów odzieżowych. Ubrania próbowano szyć nawet z… winylu. Jednak ten znalazł szersze zastosowanie w produkcji płyt gramofonowych. Zresztą dzisiaj winyl również nie należy do zbyt lubianych materiałów do produkcji ubrań, bo zazwyczaj daje supersztuczny efekt – ale cóż, niektórym się podoba. Wróćmy jednak do PA. Bo to nylon zrobił w tym biznesie oszałamiającą karierę.

Wynaleziony przez Carothersa poliamid był pierwszym syntetycznym polimerem, który odniósł komercyjny sukces. Z założenia miał być tańszym zamiennikiem jedwabiu o zastosowaniach militarnych (spadochrony, plandeki etc.) – zwłaszcza że ten w okresie II wojny światowej był trudno dostępny. Chyba znaczna część kobiet miała kiedyś na sobie pończochy – otóż przez długie lata wynalazek Carothersa kojarzył się niemal wyłącznie z nimi. Do tego stopnia, że wyroby te powszechnie nazywano kiedyś nylonami. Raczej nie trzeba nikomu przypominać, iż niedrogie i estetyczne (choć nierzucające się w oczy) pończochy nylonowe przyspieszyły proces upowszechniania się krótkich sukienek i spódnic. Głęboko zakorzeniony był przecież pogląd, że kobieta nie może pokazywać światu gołych nóg. Gdyby dziewczyny nie mogły sobie pozwolić na pończochy, pewnie jeszcze bardziej wzbraniałyby się przed modą na skracanie sukienek i spódnic. 

Ale najpierw warto wspomnieć, że syntetyczny poliamid zrewolucjonizował nasze życie także w zakresie… higieny jamy ustnej. W 1938 r. w USA pojawiły się na rynku pierwsze szczoteczki do zębów uzbrojone w nylonowe włókna. Wiecie, czego używano przedtem? Szczoteczek z włosiem zwierząt, m.in. dzika lub konia. Będzie ciekawie, jak ta moda powróci. Potwierdzam na własnym przykładzie, że szczotka do włosów z włosia dzika włosów nie szarpie. 

W latach 40. XX w. w USA Carothers prowadził nadal bardzo intensywne badania nad poliamidami, które doprowadziły do opracowania różnych metod ich otrzymywania i finalnie uruchomienia przemysłowej produkcji włókien, a później folii i tworzyw wtryskowych. W 1941 r. wprowadzono na rynek PA nadający się do wytłaczania. W tym samym roku w IG Farbenindustrie w Niemczech wyprodukowano po raz pierwszy nylon 6 w wyniku polimeryzacji kaprolaktamu. Wynalazek opatentowano jeszcze w 1941 r.

Chociaż większa część produkcji poliamidów (nylonów) stosowana jest do wytwarzania włókien, to od lat 50. XX w. wzrasta zużycie PA jako surowców w innych gałęziach przemysłu. PA stanowią szeroką klasę materiałów, których właściwości zależą od użytych do ich syntezy monomerów. Wśród wszystkich komercyjnych poliamidów najbardziej popularne są PA 6 i 6.6., stanowiące 90% globalnego rynku nylonów. 

Na przestrzeni lat wiele się zmieniło. Obecnie z poliamidu produkowane są włókna elastyczne typu stretch, które dodawane są do pończoch, rajstop oraz bielizny. W biustonoszach czy majtkach jest on składnikiem koronek i haftów, zazwyczaj z dodatkiem elastanu. Chętnie używa się go do produkcji strojów plażowo-kąpielowych. Jest to dla branży odzieżowej bardzo wdzięczny materiał – lekki, odporny na gniecenie, bardzo wytrzymały, łatwo się pierze i szybko wysycha.

Z poliamidu produkuje się również buty, dywany, plecaki, piłki koszykowe, poduszki powietrzne, szczoteczki do zębów, struny gitarowe, spadochrony czy odzież ochronną.

PA służą głównie do wytwarzania włókien zwanych nylonami i aramidami oraz materiałów o podwyższonej odporności mechanicznej. Włókna poliamidowe stosuje się do produkcji np.: pokryć podłogowych, tkanin technicznych i odzieżowych, kamizelek kuloodpornych. Wykorzystywane są także w medycynie – wytwarza się z nich niewchłanialne nici chirurgiczne. Poliamidy o podwyższonej odporności mechanicznej są stosowane do produkcji części maszyn, tj. gniazd przegubów, łożysk ślizgowych, kół zębatych, a także rur ciśnieniowych do cieczy, folii opakowaniowych, żyłek wędkarskich, sztucznych kości i ścięgien, włókien, itp.

W elektrotechnice i elektronice PA wykorzystywane są z uwagi na dobre właściwości termiczne, mechaniczne, dielektryczne oraz lekkość. Produkuje się z nich wyłączniki i elementy zabezpieczeń linii przesyłowych. Najszersze zastosowanie poliamidy konstrukcyjne znalazły w przemyśle samochodowym. Tutaj coraz częściej wykorzystuje się nie tylko czysty poliamid, ale także jego odmiany wzmocnione.

Chemia poliamidów

Poliamid (PA) jest polimerem o bardzo wielu odmianach oraz zastosowaniach. To syntetyczny polimer zawierający tzw. grupę amidową – jak wspomniano we wstępie. Poliamidy są polimerami, których łańcuchy są zbudowane z merów zawierających charakterystyczne ugrupowanie atomów –CO–NH–. W nazwach zwyczajowych typu poliamid 6, poliamid 6.6, poliamid 6.10 itd. jedna cyfra sygnalizuje, że poliamid jest produktem polikondensacji V-aminokwasu lub polimeryzacji laktamu i oznacza liczbę atomów węgla w łańcuchu aminokwasu. Dwie cyfry arabskie sygnalizują, że poliamid jest produktem polikondensacji dikwasu z diaminą. Pierwsza cyfra oznacza liczbę grup metylenowych w diaminie, druga – liczbę atomów węgla w dikwasie.

Budowa i otrzymywanie PA

Polarne grupy amidowe w łańcuchu głównym PA są rozdzielone grupami niepolarnymi, węglowodorowymi. Jeżeli grupami niepolarnymi są grupy metylenowe, to otrzymujemy poliamidy alifatyczne. W przypadku występowania pierścieni aromatycznych, uzyskany w ten sposób polimer nosi nazwę poliamidu aromatycznego. W zależności od stosowanych surowców do polikondensacji, rozróżnia się dwie ogólne grupy poliamidów:

• poliamidy otrzymywane w wyniku heteropolikondensacji kwasów (lub dichlorków kwasowych) dikarboksylowych z diaminami. Do tej grupy zaliczamy PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12.
• poliamidy otrzymywane na drodze homopolikondensacji kwasów zawierających jednocześnie grupy kwasową i aminową. W tej grupie znajduje się najbardziej znany poliamid PA 6, ale również PA 11 i PA 12. 

Najczęściej stosowany poliamid 6 (nylon 6 lub PA 6) otrzymuje się w wyniku polikondensacji lub polimeryzacji anionowej epsilon-kaprolaktamu, związanych z otwarciem pierścienia epsilon-kaprolaktamu:

Czynnikiem, który w decydujący sposób wpływa na właściwości poliamidów alifatycznych jest liczba grup metylenowych znajdujących się w łańcuchu między ugrupowaniami amidowymi. W praktyce otrzymywanie poliamidów prowadzi się najczęściej w stopie (masie), roztworze i na granicy faz.

Rodzaje poliamidów

Poliamidy różnią się między sobą; od twardego i sztywnego PA 66, do miękkiego i elastycznego PA 12. W zależności od typu, poliamidy absorbują różną ilość wilgoci, co ma wpływ na ich właściwości mechaniczne. Ze względu na proces produkcji rozróżnia się półwyroby wytłaczane (ekstrudowane) i odlewane. Proces odlewania pozwala na wytworzenie produktów o większych wymiarach i wyższym stopniu krystaliczności, co skutkuje mniejszymi naprężeniami wewnętrznymi.

Poliamid 4 otrzymuje się w wyniku anionowej polimeryzacji 2-pirolidonu; jako katalizator stosuje się sól tetrametyloamoniową 2-pirolidonu. Włókna z poliamidu 4 posiadają doskonałą odporność na utlenianie, ścieranie, dobrą elastyczność, stabilność wymiarów, absorpcję wilgoci zbliżoną do włókien bawełnianych i są nietopliwe. Jego własności mechaniczne są porównywalne z poliamidem 6. Poliamid 4 można stosować do produkcji ręczników, konfekcji, skarpet, dzianin, ubiorów sportowych, dywanów, pluszu, a ponadto można z niego wytwarzać folie opakowaniowe i wykorzystywać do wzmacniania papieru.

Poliamid 6 (PA 6) jest najbardziej popularnym ekstrudowanym poliamidem. Posiada wyważoną kombinację wszystkich typowych właściwości tej grupy materiałowej. Ma dobre właściwości tłumiące i udarność, jak również wysoką wytrzymałość na rozciąganie, także w niskich temperaturach. Charakteryzuje się dobrą odpornością na ścieranie. W porównaniu do typów odlewanych, PA 6 charakteryzuje się większą wchłanialnością wilgoci, jest mniej odporny na zużycie i niewiele mniej stabilny wymiarowo. Otrzymuje się go w wyniku polikondensacji lub polimeryzacji anionowej kaprolaktamu. Poliamid 6 bez pigmentów i barwników jest biały. W cienkich warstwach, zwłaszcza gwałtownie chłodzony, jest prawie zupełnie przezroczysty. Oznaczenie masy cząsteczkowej poliamidu 6 polega na oznaczaniu lepkości względnej roztworu poliamidu. Najodpowiedniejsze wartości masy cząsteczkowej poliamidu 6 przeznaczonego do wyrobu włókien znajdują się w przedziale 24 000–32 000, co odpowiada w przybliżeniu wartościom lepkości względnej 2,25–2,55.

Poliamid 66 (PA 66) posiada dobrą sztywność, twardość, odporność na ścieranie i termiczną stabilność wymiarową. Pod kątem tych specyficznych właściwości PA 66 wykazuje pewną przewagę zalet w porównaniu do PA 6. W porównaniu do typów odlewanych PA 66 ma wyższą wchłanialność wilgoci. Pod względem wszystkich innych właściwości PA 66 jest porównywalny do standardowego typu odlewanego PA 6G, chociaż jest droższy. Produkowany jest on pod nazwą handlową Nylon i powstaje w wyniku polikondensacji kwasu adypinowego z heksametylenodiaminą. Reakcję prowadzi się dwuetapowo; w pierwszym etapie otrzymuje się adypinian heksametylenodiaminy, którego ogrzewanie do temperatury 260–280°C prowadzi do otrzymywania poliamidu 66 (stopień polimeryzacji n zależy od dokładności usunięcia wody ze środowiska reakcji). Poliamid ten posiada dobre własności użytkowe i stosuje się go do wyrobu włókna, żyłki wędkarskiej, szczeciny syntetycznej, izolacji przewodów elektrycznych oraz do wyrobu kształtek metodą wtryskową.

Poliamid 11 powstaje przez polikondensację kwasu aminoundecylowego. Podstawowym surowcem do jego otrzymywania jest olej rycynowy, który poddaje się alkoholizie. Polikondensację kwasu aminoundecylowego można prowadzić metodą ciągłą i periodyczną. PA 11 jest półprzezroczystą, bezbarwną masą podobną do rogu o gęstości 1,04–1,10 g/cm3 i temperaturze topnienia 182–185°C. Jest on odporny na działanie światła i czynników chemicznych: kwasów, zasad, rozcieńczonych kwasów mineralnych i roztworów utleniaczy. Uformowany w żyłki lub włókno daje się rozciągać 3–4,5-krotnie, a produkt rozciągnięty wykazuje wytrzymałość na zerwanie wynoszącą 3,0–4,5×106 Pa.

Poliamid 12 (PA 12) jest półkrystalicznym poliamidem o bardzo wysokiej wytrzymałości (ciągliwości) i dobrej odporności na chemikalia. Charakteryzuje się najniższą wchłanialnością wody spośród wszystkich typów poliamidów. Posiada także dobrą udarność. Jest stosowany w przemyśle kablowym i motoryzacyjnym (rury, węże wysokociśnieniowe), w medycynie, w przemyśle spożywczym (osłonki do potraw przeznaczonych do gotowania), a także w przemyśle górniczym (lampy górnicze, hełmy ochronne) oraz elektronicznym (elementy wyłączników, elementy sterownicze).

Właściwości poliamidów

Poliamidy zajmują jedno z czołowych miejsc wśród tworzyw polikondensacyjnych i są szeroko rozpowszechnione. Mimo stosunkowo wysokiej ceny, skutecznie konkurują z innymi, tańszymi tworzywami. Są trudno ścieralne, wytrzymałe mechanicznie, niełamliwe. Wydłużają się o 50% zanim ulegną zerwaniu. Poliamidy dobrze obrabiają się mechanicznie narzędziami do metali. Wszystkie są termoplastami. Mają wysoką temperaturę topnienia (180–270°C w zależności od typu), przy czym obszar mięknięcia – poprzedzający topnienie – wynosi zaledwie 5°C. W czasie spalania poliamidy wydzielają charakterystyczny, duszący zapach, przypominający woń palonego rogu lub palonych włosów. Są odporne na działanie większości rozpuszczalników organicznych (węglowodory, chloroform, alkohole, ketony, etery, estry). Nie są natomiast odporne na działanie kwasów i stężonych zasad.

W PA występuje ścisły związek właściwości i budowy cząsteczkowej oraz stanu fizycznego. Właściwości te zmieniają się w szerokim przedziale w zależności od sposobu przygotowania próbek i wynikającej stąd struktury. Standardowe poliamidy charakteryzują się dużą wytrzymałością, sztywnością i twardością, wysoką temperaturą ugięcia pod obciążeniem, dużą odpornością na ścieranie, dobrą przetwarzalnością, dużą stabilnością kształtu w warunkach oddziaływania obciążeń cieplnych, dobrymi właściwościami ślizgowymi i wysoką zdolnością tłumienia drgań. 

Poliamidy są polimerami semikrystalicznymi. Stopień krystaliczności mieści się w przedziale 30–50% i zmienia się wraz z temperaturą. Obecność obszarów uporządkowanych wpływa na wysoką wytrzymałość na rozciąganie, wysoki moduł sprężystości, twardość, odporność na ścieranie. PA mają dużą wytrzymałość zmęczeniową na drgania i wielokrotne udary. Korzystna udarność oraz wytrzymałość na wielokrotne zginanie to także zalety tych polimerów. 

W przypadku badania materiałów polimerowych należy zwrócić szczególną uwagę na wpływ temperatury na otrzymane wyniki. Oprócz licznych zalet poliamid posiada także wady. Jedną z nich jest stosunkowo duża chłonność wody, która wpływa z kolei na właściwości tych polimerów. 

Poliamid wysuszony jest kruchy, ma niską udarność, ale wysoką wytrzymałość na rozciąganie i zginanie oraz wysoki moduł sprężystości. Woda ma działanie plastyfikujące i wpływa na wzrost udarności i elastyczności. Absorpcja wilgoci zależy od temperatury, krystaliczności, wilgotności i grubości kształtek. Starzenie cieplne poliamidów rozpoczyna się w temperaturze powyżej 60ºC. Zachodzą wówczas nieodwracalne procesy utleniania, których skutkiem jest żółknięcie polimeru i spadek właściwości wytrzymałościowych. Procesom tym można przeciwdziałać, dodając do poliamidu sadze lub antyutleniacze. 

Kolejną ważną grupę właściwości mechanicznych poliamidów stanowią właściwości reologiczne. Jeśli próbka zostanie poddana długotrwałemu naprężeniu, mniejszemu od granicy plastyczności, to następuje pełzanie materiału. Oprócz pełzania w polimerach występują także procesy relaksacyjne, związane z ruchami cząsteczkowymi, pojawiającymi się przy określonych temperaturach i częstotliwościach. Zjawiska relaksacji mają wpływ na pewne własności użytkowe polimerów, takie jak twardość, kruchość, udarność. 

Poliamidy charakteryzują się dobrymi właściwościami antyfrykcyjnymi – mają mały współczynnik tarcia i dobre właściwości dielektryczne (zależne jednak od zawartości wilgoci w powietrzu). Poprawę niektórych właściwości nylonów uzyskuje się poprzez ich modyfikację fizyczną i chemiczną. Powszechnie stosowanym sposobem modyfikacji fizycznej jest napełnianie proszkowymi napełniaczami mineralnymi (np. talk, grafit, biel tytanowa) oraz ciętym i długim włóknem szklanym. Kompozyty polimerowe mają bardziej stabilne właściwości: mniejszą chłonność wody, mniejszy współczynnik rozszerzalności cieplnej, podwyższoną temperaturę odporności na deformację pod obciążeniem, bardziej stabilne rozmiary uformowanych z nich elementów, większy moduł sprężystości i większą udarność.

Polimery i kompozyty poliamidowe to tworzywa przyszłości, i jakkolwiek są powszechnie znane i szeroko stosowane, to wciąż znajdują nowe zastosowania. Należy przy tym pamiętać, że perspektywy dla tego materiału są ogromne. Świadczyć o tym może bardzo duża liczba gatunków tego tworzywa i liczne sposoby jego modyfikacji. Poliamid to polimer, który z całą pewnością zasłużył sobie na miano materiału XXI w.

Sytuacja na rynku poliamidów w 2021r.

W kwietniu 2021 r. rynek inżynieryjnych poliamidów znajdował się pod ciągłą presją dostaw i cen surowców. W przypadku poliamidu 6 duży popyt był głównym czynnikiem napędzającym, pomagającym producentom utrzymać wysokie wskaźniki wykorzystania posiadanych mocy. Występowały pewne ograniczenia na rynkach surowców, ale w większości to właśnie silny popyt na PA 6 spowodował znaczne ograniczenie dostaw w perspektywie ostatnich kilku miesięcy. 

Pod koniec kwietnia dostawy rynkowe nadal pozostawały bardzo napięte. Popyt w drugim kwartale utrzymuje się na wysokim pułapie, a zamówienia u producentów na maj i czerwiec są na bardzo wysokim poziomie. Ceny PA 6 w kwietniu osiągnęły poziom 2530–2660 euro za tonę, zaś PA 66 4080–4280 euro za tonę. 

Utrzymujące się od połowy 2020 r. wysokie poziomy cenowe oznaczają niezwykle trudny miesiąc dla uczestników rynku. Dostawy na rynek pełnej gamy półproduktów były bardzo limitowane. Dostawy kluczowych surowców, takich jak adyponitryl, HMDA i sól AH, zostały ograniczone z powodu problemów produkcyjnych w fabryce Butachimie we Francji, które ostatecznie doprowadziły do zadeklarowania force majeure przez BASF na te produkty, a także na bazowy PA 66. Butachimie to wspólne przedsięwzięcie BASF i Invista, w którym firmy te posiadają po 50% udziałów.