Wyroby gumowe przeznaczone do kontaktu z żywnością: charakterystyka surowców, metody badań

W pierwszej części artykułu zaprezentowałem metody analizy surowców takich jak kauczuki, stabilizatory czy substancje pomocnicze. Tym razem skupię się na omówieniu najnowszych wytycznych związanych z bezpieczeństwem stosowania artykułów gumowych w kontakcie z żywnością.

W następujących zaleceniach dotyczących wyrobów gumowych przewidzianych do kontaktu z żywnością wydawanych przez Niemiecki Federalny Instytut Oceny Ryzyka (Bundesinstitut für Risikobewertung, BfR):

• zalecenie XV: Silikony (1.06.2020 r.)
• zalecenie XXI: Towary na bazie kauczuku naturalnego i syntetycznego (1.07.2021 r.)
• zalecenie XXI/1: Towary na bazie kauczuku naturalnego i syntetycznego do kontaktu z żywnością (1.07.2021 r.)
• zalecenie XXI/2: Specjalne towary konsumpcyjne wykonane z kauczuku naturalnego i syntetycznego oraz lateksów z kauczuku naturalnego i syntetycznego (wcześniej kategoria specjalna) (1.07.2021 r.).

BfR nie ma zastrzeżeń co do stosowania silikonów (organopolisiloksanów) do produkcji FCM. W znowelizowanym zaleceniu XXI pojawia się informacja, że przygotowywany jest osobny dokument o numerze XXI/3 dla elastomerów termoplastycznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością (TPE). W zaleceniu XV zestawione są zaś surowce, których można użyć do produkcji wyrobów mających kontakt ze środkami spożywczymi z olejów, żywic, bądź elastomerów silikonowych. Podano maksymalne zawartości środków pomocniczych stosowanych w przetwórstwie polimerów i do produkcji wyrobów.

Elastomery silikonowe nie mogą uwalniać więcej niż 0,5% lotnych związków organicznych. Podobnie, ilość składników uwalnianych z nich podczas ekstrakcji nie może przekroczyć 0,5%. Elastomery silikonowe do produkcji FCM nie mogą zawierać więcej niż 3% dwutlenku tytanu lub dwutlenku tytanu z dodatkiem 1-3% tlenku żelaza(III) jako środka termostabilizującego (wielkość cząstek pierwotnych wynosi 5-100 nanometrów, co najmniej 90% cząstek pierwotnych ma wielkość poniżej 50 nanometrów).

Zalecenie XXI zawiera opis procedury włączania kolejnych związków chemicznych na pozytywną listę substancji oraz tabele z ocenionymi już materiałami wyjściowymi, dodatkami i środkami pomocniczymi stosowanymi w przemyśle gumowym do wytwarzania FCM, jak również wymagania/ograniczenia odnośnie do ich wykorzystania i graniczne wartości ich migracji.

W rekomendacji XXI/1 artykuły gumowe podzielone są na 4 kategorie w zależności od czasu ich kontaktu z żywnością, przy czym towary z kategorii 4. nie wymagają badania migracji ze względu na znikomy kontakt z artykułami spożywczymi (bardzo krótki czas kontaktu, mała powierzchnia styku - np. przewody ssawne i tłoczne do napełniania i opróżniania zbiorników, uszczelnienia rurociągów do płynnych środków spożywczych) - tabela 1.

Uzyskane ekstrakty muszą również spełniać m.in. następujące wymagania:

• migracja globalna ≤ 10 mg/dm² wyrobu
• migracja cynku ≤ 25 mg/kg żywności lub płynu modelowego
• migracja glinu ≤ 1 mg/kg żywności lub płynu modelowego
• limit migracji ołowiu na poziomie 0,01 mg/kg żywności (ołów nie powinien być stosowany celowo w produkcji, ale może stanowić zanieczyszczenie surowców)
• N-nitrozoaminy uwalniane z gumy nie mogą przekroczyć 1 µg/dm² wyrobu (testowanie artykułów musi odbywać się w warunkach czasu i temperatury określonych dla odpowiednich kategorii; nie można pominąć badania z wodą dejonizowaną)
• nie mogą zawierać w wykrywalnej ilości pierwszorzędowych amin aromatycznych sklasyfikowanych jako substancje rakotwórcze kategorii 1A i 1B zgodnie z rozporządzeniem (WE) nr 1272/2008 w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin, których granica wykrywalności wynosi 0,002 mg/l; sumaryczne stężenie pierwszorzędowych amin aromatycznych nie może przekroczyć 0,01 mg/l; całkowita ilość drugorzędowych N-alkiloaryloamin nie powinna przekraczać 0,25 mg/l
• stężenie pierwszorzędowych amin aromatycznych (PAA) sklasyfikowanych jako rakotwórcze kategorii 1A i 1B zgodnie z rozporządzeniem CLP nie może przekroczyć 0,002 mg/l - badania do wykonania w pierwszej migracji
• migracja drugorzędowych amin alifatycznych i cykloalifatycznych ≤ 5 mg/dm² wyrobu
• ≤ 3 mg/l formaldehydu w wyciągach wodnych.

Poza wskazanymi zaleceniami, niniejsza wytyczna zawiera m.in. następujące postanowienia:

• nie można stosować do wyrobów gumowych mających kontakt z żywnością, w sposób celowy, żadnych surowców nadających im aktywność przeciwdrobnoustrojową (choć niektóre z substancji wymienionych w niniejszym zaleceniu mogą wykazywać takie działanie w gotowym produkcie)
• jeżeli materiał lub wyrób ma wchodzić w wielokrotny kontakt ze środkami spożywczymi, badania migracji przeprowadza się trzykrotnie na tej samej próbce, za każdym razem przy użyciu innej porcji żywności (płynu modelowego). Zgodność sprawdza się na podstawie wartości migracji stwierdzonej w 3. badaniu; gdy istnieją rozstrzygające dowody na to, że wartość migracji nie wzrasta w 2. i 3. teście, a limit migracji nie został przekroczony w 1. badaniu, dalsze testy nie są wymagane
• w przypadku gdy wskaźnik migracji specyficznej określono jako "niewykrywalny", stosuje się granicę wykrywalności 0,01 miligrama substancji na kilogram środka spożywczego (o ile nie wyszczególniono inaczej dla określonej substancji); w przypadku takich substancji badany materiał musi już w 1. badaniu migracji mieścić się w zadanym przedziale
• wartości migracji dla nakrętek, uszczelek, korków i podobnych zamknięć wyraża się w: mg/kg żywności przy wykorzystaniu rzeczywistej zawartości pojemnika, do którego przeznaczone jest zamknięcie (pod warunkiem, że znane jest przeznaczenie wyrobu); mg/szt. jeżeli nie określono, z jakimi środkami spożywczymi te wyroby będą się kontaktować.

W oddzielnej części, w zaleceniu XXI/2, zawarto wytyczne dla wyrobów, które: kontaktują się z ludzką błoną śluzową (mogą być wkładane do ust); mogą mieć kontakt z błoną śluzową człowieka oraz dodatkowo z żywnością; przeznaczone są dla dzieci poniżej 36. miesiąca życia. Wcześniej wyroby te były sklasyfikowane w 2 grupach specjalnych oznaczonych jako S1 i S2.

Przykładowo, artykułami takimi mogą być ochronne kapturki na pierś do karmienia, smoczki niemowlęce i smoczki do butelek dla dzieci, gryzaki, balony, zabawki przeznaczone dla dzieci w wieku poniżej 36 miesięcy (doskonale wiadomo, że wraz z rozwojem koordynacji wzrokowo-ruchowej w zakresie wzorca oko-ręka rozwija się koordynacja oko-usta; wszystko, co znajdzie się w polu widzenia dziecka, a więc własne rączki, zabawki, przedmioty, natychmiast znajduje się w buzi) [1].

O ile nie określono inaczej dla odpowiedniej substancji, obowiązuje wytyczna migracji 60 mg/kg żywności lub płynu modelowego. Migracja globalna nie powinna przekraczać 60 mg/kg płynu modelowego. Wytyczne odnośnie do badań migracji substancji niebezpiecznych z wyrobów wyszczególnionych w zaleceniu XXI/2 BfR zestawiono w tabeli 2.

Towary, których dotyczy zalecenie XXI/2, muszą spełniać następujące dodatkowe warunki:

• migracja globalna cynku z produktów gotowych nie może przekraczać 25 mg/kg żywności lub płynu modelowego
• migracja globalna glinu nie może przekraczać 1 mg/kg żywności lub płynu modelowego
• ołów nie powinien być wykrywalny przy granicy wykrywalności 0,01 mg/kg żywności lub płynu modelowego; oznaczanie należy przeprowadzić w pierwszym badaniu migracji
• ekstrakty nie mogą zawierać w wykrywalnej ilości pierwszorzędowych amin aromatycznych sklasyfikowanych jako substancje rakotwórcze kategorii 1A i 1B zgodnie z rozporządzeniem (WE) nr 1272/2008 w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin; granica wykrywalności wynosi 0,002 mg/l, (sumarycznie pierwszorzędowe aminy aromatyczne nie są wykrywalne w migracjach powyżej 0,01 mg/l)
• zawartość formaldehydu w wodnych ekstraktach przygotowanych zgodnie ze specyfikacją badania nie powinna przekraczać 3 mg/l
• ≤ 10,0 µg/kg N-nitrozoaminy (nie wykryto) w przypadku artykułów innych niż smoczki do butelek, smoczki uspokajające, balony i zabawki dla dzieci w wieku poniżej 36 miesięcy, które są przeznaczone do umieszczania w ustach lub przewidywalnie mogą zostać w nich umieszczone – badania należy przeprowadzić zgodnie z pkt. 6 i załącznikiem 10 rozporządzenia w sprawie towarów konsumpcyjnych (Bedarfsgegen-ständeverordnung); DIN EN 12868 (PN-EN 12868:2017-05 - wersja angielska) Metoda oznaczania N-nitrozoamin i związków ulegających N-nitrozowaniu uwalnianych ze smoczków do karmienia i smoczków do uspokajania wykonanych z elastomeru lub gumy; DIN EN 71-12 (PN-EN 71-12:2017-03 - wersja angielska) Bezpieczeństwo zabawek - Część 12: N-nitrozoaminy i substancje N-nitrozowe, przy czym należy uwzględnić odchylenie w załączniku C.

Naukowcy zajmujący się badaniami gumowych FCM wskazują, że potencjalnie duża liczba substancji może migrować z nich do żywności. Choć typowe receptury mieszanek kauczukowych zwykle nie zawierają więcej niż 20 składników, to liczba ekstrahowalnych związków jest znacznie większa i zmienna w badanych próbkach. Procesy produkcyjne, wulkanizacja, procesy starzeniowe mogą prowadzić do powstawania szkodliwych, ubocznych produktów degradacji i reakcji. Dlatego ocena ryzyka migracji substancji szkodliwych z gumowych FCM musi uwzględniać, obok chemikaliów znajdujących się w stosownych zaleceniach, także substancje „dodane” w sposób niezamierzony (ang. non-intentionally added substances, NIAS).

Płyny modelowe ułatwiają standaryzację warunków badania i analizę bez matrycy żywnościowej. Należy je jednak dobierać tak, aby mieć pewność, że odzwierciedlają najgorszy scenariusz. Wykazano, że imitacje żywności mają potencjał do generowania zmian morfologicznych, a nawet rozpadu materiałów elastomerowych. Jeżeli żywność, która ma wejść w kontakt z wyrobem powoduje takie zmiany, należy to wziąć pod uwagę przy ocenie bezpieczeństwa FCM. W razie potrzeby materiał musi zostać ulepszony lub zastąpiony.

Materiały elastomerowe do kontaktu z żywnością mogą być źródłem zanieczyszczenia żywności aluminium i metalami ciężkimi. Zwłaszcza zanieczyszczenie ołowiem było często wykrywane w próbkach analizowanych w tym badaniu. Dlatego dobrze się stało, że najnowsze zalecenie BfR XXI zawiera stosowne zapisy. Biorąc pod uwagę dużą liczbę potencjalnie migrujących substancji dodanych w sposób niezamierzony, koncepcje oceny ryzyka materiałów elastomerowych mogą wymagać dostosowania.

Dziś kompleksowa analiza substancji migrujących z FCM jest nieosiągalna dla nawet najbardziej wyrafinowanych laboratoriów. Nie wszystkie związki chemiczne można wykryć przy użyciu dostępnych obecnie technik analitycznych (niektóre migrują poniżej poziomu wykrywalności). Dlatego konieczne są kompromisy, takie jak procedury przesiewowe i półilościowe oszacowanie stężeń. Różne urządzenia analityczne mogą dawać różne wyniki, szczególnie jeśli nie stosuje się wzorca reprezentatywnego, dlatego kładzie się nacisk na osoby dokonujące analizy i interpretujące wyniki wraz z procedurami przygotowania próbki. Analiza ekstraktów nie prowadzi do zidentyfikowania 100% wszystkich substancji szkodliwych migrujących z FCM, stąd tak ważna jest właściwa komunikacja w łańcuchu dostaw i staranny dobór surowców.

W celu określenia NIAS pożądane jest uzupełnienie dotychczas stosowanych technik analitycznych o testy biologiczne, zwłaszcza w przypadkach, gdy na chromatogramie wykrywane są liczne, nieznane piki na niskich poziomach.

Większość producentów FCM opowiada się za opracowaniem zharmonizowanych metod analitycznych, specyficznych dla materiałów przeznaczonych do kontaktu z żywnością, które obecnie nie są objęte szczególnymi środkami UE.

Karol Niciński

[1] Do zabawek odnosi się także zalecenie XLVII BfR Zabawki wykonane z tworzyw sztucznych i innych polimerów oraz z papieru, tektury i tektury; w odniesieniu do uwalniania N-nitrozoamin lub substancji, które można przekształcić w N-nitrozoaminy obowiązują wymagania zgodnie z zał. 4 lub zał. 5 rozporządzenia w sprawie towarów konsumpcyjnych (Bedarfsgegenständeverordnung).

Źródła
https://www.luqam.com/dobra-praktyka-produkcyjna-najwazniejsze-zasady/
Karamfilova E., Food Contact Materials - Regulation (EC) 1935/2004 European Implementation Assessment, EPRS | European Parliamentary Research Service, Ex-Post Impact Assessment Unit, PE 581.411 - May 2016, https://www.europarl.europa.eu/RegData/etudes/STUD/2016/581411/EPRS_STU%282016%29581411_EN.pdf [dostęp: 12.03.2022]
Biblioteka Cyfrowa Politechniki Lubelskiej, kolekcja - normy branżowe, http://bc.pollub.pl/dlibra [dostęp: 12.03.2022]
Polski Komitet Normalizacyjny - system cyfrowej sprzedaży produktów i usług, https://sklep.pkn.pl [dostęp: 12.03.2022]
Normy ASTM, Document Center Inc., https://www.document-center.com/ [dostęp: 12.03.2022]
Stosowanie PN wycofanych, https://wiedza.pkn.pl/web/wiedza-normalizacyjna/stanowisko-pkn-w-sprawie-stosowania-pn-wycofanych [dostęp: 12.03.2022]
Database BfR Recommendations on Food Contact Materials, XV. Silicones https://bfr.ble.de/kse/faces/resources/pdf/150-english.pdf, [dostęp: 13.03.2022]
Database BfR Recommendations on Food Contact Materials, XXI. Commodities based on natural and synthetic rubber, https://bfr.ble.de/kse/faces/resources/pdf/210-english.pdf [dostęp: 13.03.2022]
Database BfR Recommendations on Food Contact Materials, XXI/1. Commodities based on natural and synthetic rubber in contact with food, https://bfr.ble.de/kse/faces/resources/pdf/211-english.pdf [dostęp: 14.03.2022]
Database BfR Recommendations on Food Contact Materials, XXI/1. XXI/2. Special consumer goods made of natural and synthetic rubber and of latices made of natural and synthetic rubber (formerly special category), https://bfr.ble.de/kse/faces/resources/pdf/211-english.pdf [dostęp: 14.03.2022]
Kühne F. i in., Characterisation of Elastomers as Food Contact Materials - Part 1: Quantification of Extractable Compounds, Swelling of Elastomers in Food Simulants and Release of Elements, „Molecules” 2021, 26, 509. https://doi.org/10.3390/molecules26020509
Nerin C. i in., Guidance in selecting analytical techniques for identification and quantification of non-intentionally added substances (NIAS) in food contact materials (FCMS), "Food Additives & Contaminants: Part A", publ. 26.01.2022, https://doi.org/10.1080/19440049.2021.2012599, [dostęp: 15.03.2022]