Elastomery specjalne

Elastomery, czyli związki wielkocząsteczkowe, które pod działaniem niewielkiego naprężenia ulegają znacznemu odkształceniu, a po usunięciu naprężenia szybko powracają do początkowych (w przybliżeniu) wymiarów i kształtu, stanowią bazę wszystkich wyrobów gumowych. To ich właściwości fizykochemiczne w wysokim stopniu determinują podstawowe parametry produktów, pomimo że guma jest mieszaniną wielu substancji chemicznych - mineralnych i organicznych (napełniaczy, zmiękczaczy, aktywatorów, przeciwutleniaczy, antyozonantów, przyspieszaczy, substancji sieciujących oraz innych substancji pomocniczych).

Ze względu na zapotrzebowanie sektora motoryzacyjnego, na świecie zużywa się najwięcej kauczuku naturalnego, poliizoprenu, polibutadienu i kopolimerów butadienowo-styrenowych. Są to tzw. elastomery ogólnego przeznaczenia. Z pewnością odnajdziemy je nie tylko w oponach, ale również w większości gumowych produktów konsumenckich.

Niekiedy jednak, środowisko pracy wyrobu lub też stawiane przed nim wymagania techniczne sprawiają, że projektanci i inżynierowie sięgają po elastomery specjalne i szczególnego przeznaczenia…

Choć stanowią one mniejszy segment rynku, to nadają mieszankom gumowym unikalne właściwości, którym nie dorównują wyżej wymienione elastomery ogólnego przeznaczenia. Zazwyczaj definicja elastomerów specjalnych obejmuje polimery mające jedną lub więcej unikalnych cech - odporność na działanie światła, tlenu i ozonu, wysokich temperatur i ognia, olejów, paliw i rozpuszczalników.

Dobierając elastomer do konkretnego zastosowania należy kierować się m.in. jego składem chemicznym, układem merów w łańcuchu głównym - wiele syntetycznych elastomerów specjalnych zawiera 2 lub więcej monomerów (kopolimery naprzemienne, statystyczne, blokowe), orientacją przestrzenną grup funkcyjnych, masą cząsteczkową i liczbą rozgałęzień polimeru. Napotykamy tu cały szereg pojęć zrozumiałych w pełni dla chemika specjalisty, który będzie w stanie modelować właściwości materiału na etapie jego syntezy.

Do otrzymywania elastomerów wykorzystuje się wszystkie powszechnie znane procesy polimeryzacji - polimeryzację wolnorodnikową, jonową (kationową lub anionową), koordynacyjną, jak i polimeryzację kondensacyjną.

Przetwórca, chcąc dobrać odpowiednie materiały do produkcji wyrobów gumowych, może posłużyć się wytycznymi zawartymi m.in. w normach ASTM D2000-18, ISO/TR 17051:2020, o czym wspominałem m.in. na łamach "Plast Echo" w artykule Mieszanki kauczukowe - co warto o nich wiedzieć. Myślę, że każdy doświadczony technolog dokona właściwego wyboru.

W tabeli zestawiono klasyczne elastomery specjalne. W niniejszej publikacji nie chcę zbytnio skupiać się na sposobach ich otrzymywania i szczegółowo charakteryzować ich właściwości.

Powszechnie wiadomo, że kauczuki butylowe charakteryzują się niską przepuszczalnością gazów i mają doskonałą odporność na ciepło oraz działanie czynników chemicznych.

Kopolimery butadienu z nitrylem kwasu akrylowego (kauczuki nitrylowe, NBR) wraz ze wzrostem zawartości akrylonitrylu wykazują większą odporność na działanie olejów mineralnych, rozpuszczalników alifatycznych oraz starzenie cieplne.

Wulkanizaty kauczuków EPM i EPDM charakteryzują się bardzo dobrą odpornością na starzenie cieplne i działanie warunków atmosferycznych. Są też odporne na wpływ wielu cieczy nieorganicznych.

Do zalet elastomerów akrylowych (ACM) zaliczyć można odporność na działanie tlenu i ozonu, wytrzymałość na wielokrotne zginanie oraz małą przepuszczalność gazów. Cechują się one również bardzo dobrą odpornością na wpływ wysokiej temperatury oraz olejów i smarów zawierających substancje działające niszcząco na gumę.

Chlorowany polietylen (CM) to specjalny elastomer, z którego po usieciowaniu uzyskuje się części o doskonałej odporności na ciepło, oleje i paliwa, zapłon, chemikalia, niskie temperatury i warunki atmosferyczne, co jest wykorzystywane w przemyśle motoryzacyjnym. Ze względu na swoją odporność na płyny samochodowe CM są stosowane do produkcji węży, przewodów, kanałów powietrznych i różnego typu osłon.

Wulkanizaty chlorosulfonowanego polietylenu (CSM) charakteryzują się odpornością na degradację termiczną i starzenie. Świetnie zachowują nadaną im barwę, a do tego są odporne na działanie wielu substancji chemicznych i trudnopalne.

Elastomery poliepichlorohydrynowe znajdują różne zastosowania komercyjne ze względu na unikalne połączenie właściwości - elastyczności w niskich temperaturach oraz odporności na ciepło i olej. Poliepichlorohydryna zajmuje interesujące miejsce w historii polimerów, ponieważ jej synteza doprowadziła do odkrycia wysoce skutecznych katalizatorów na bazie aluminium do polimeryzacji epoksydowej oraz nowej klasy elastomerów polieterowych o wysokiej masie cząsteczkowej.

Elastomery etylenowo-akrylowe mają doskonałą odporność na płyny samochodowe - płyny przekładniowe, oleje silnikowe, płyny chłodzące, kwaśne kondensaty, nowe płyny dla e-mobilności itp., oraz zachowują elastyczność w niskich temperaturach.

Polinorborneny są cyklicznymi polimerami olefinowymi o wysokiej przezroczystości optycznej, co czyni je doskonałymi materiałami na falowody optyczne.
Wspólną cechą elastomerów fluorowych i kauczuków silikonowych jest wysoka odporność cieplna oraz niepalność.

Zainteresowany czytelnik bez trudu odnajdzie w internecie wiele szczegółowych informacji na temat wymienionych kauczuków. Natomiast ja w niniejszej publikacji chciałbym jeszcze na elastomery specjalne spojrzeć z nieco innej strony - mianowicie z perspektywy nowych materiałów i kierunków badań.

Zakłada się, że elastomery odegrają znaczącą rolę w rozwoju elastycznych wyświetlaczy, produktów medycznych poprawiających komfort życia osób chorych i niepełnosprawnych, a nawet pokrytych syntetyczną skórą robotów mających wysokie umiejętności percepcyjne, kognitywne i emocjonalne.

W literaturze naukowej pojawiają się doniesienia o badaniach nad otrzymaniem przezroczystych i wytrzymałych elastomerów akrylowych sieciowanych w sposób niekonwencjonalny za pomocą polirotaksanu (związku syntezowanego z glikolu polietylenowego i alfa-cyklodekstryny) modyfikowanego dodatkowo grupami winylowymi. Tego typu materiały są wykorzystywane w pracach związanych z bioniką i robotyką miękką, ale mogą znaleźć zastosowanie w wielu innych dziedzinach.

Na przestrzeni lat, co jakiś czas, pojawiają się doniesienia o samoleczących się polimerach. Każdy niefrasobliwy użytkownik smartfona ucieszyłby się, gdyby stłuczona szybka telefonu samoczynnie naprawiała się jak za dotknięciem czarodziejskiej różdżki, prawda?

Do tego typu związków należy szereg elastomerów poliuretanowych, w których mechanizm samonaprawy oparty jest na odwracalnych wiązaniach kowalencyjnych, koordynacyjnych, bądź też oddziaływaniach jonowych. Drugą grupę stanowią elastomery oparte na polidimetylosiloksanie. Oczywiście, ze zrozumiałych względów wiele tego typu prac poświęcono modyfikacjom kauczuków służących do wyrobu opon.

Optymistyczne prognozy wskazywały, że tego typu rozwiązania powinny być komercyjnie dostępne już od 2020 r. Nadal niestety pozostają one w sferze opracowań koncepcyjnych. Główną przeszkodą jest dostarczanie dodatkowej energii wymaganej do procesu gojenia w środowisku pracy wyrobu oraz zmniejszająca się w kolejnych cyklach wydajność tej reakcji. Brakuje również ustandaryzowanej metodologii pomiarów związanych z procesem samoleczenia, co utrudnia rzetelne porównania.

W ostatnich latach poświęcono szereg badań magnetycznym materiałom funkcjonalnym. Znajdują one zastosowanie w magnetycznych tłumikach reologicznych, czujnikach, materiałach lotniczych i kosmicznych oraz w robotyce biomimetycznej (naśladującej naturę). Rozwojowi tej dziedziny badań sprzyja technologia druku 3D, która umożliwia szybkie wytwarzanie funkcjonalnie magnetycznych produktów o złożonych kształtach geometrycznych z różnych materiałów i w różnych skalach. Tradycyjne techniki formowania wyrobów gumowych mają w tym przypadku ograniczone zastosowanie.

Początkowo badania skupiały się na bardziej miękkich materiałach elastomerowych jak kauczuki silikonowe i blokowe kopolimery SEBS (styren-etylen/butylen-styren). Obecnie uwaga zwrócona jest na matryce elastomerowe o wyższym module sprężystości, jak kauczuk naturalny i poliuretany (zwłaszcza poliuretany termoplastyczne TPU).

W ostatnich dziesięcioleciach uwagę badaczy na całym świecie przyciągnęły także polimery i elastomery przewodzące, ze względu na możliwość wykorzystania ich zaawansowanych właściwości w bateriach, robotyce i czujnikach. Przeprowadzono znaczną liczbę badań nad czujnikami odkształcenia, ciśnienia i ścinania na bazie elastomerów jonowych. Wykorzystuje się tutaj kopolimery o złożonych chemicznie strukturach, których nie będę tutaj dokładnie przytaczać. Dość powiedzieć, że są to kopolimery blokowe styrenu, tyrenosulfonianu, etylenu i propylenu, kopolimery poli(kwasu akrylowego) z poli(akrylonitrylem), czy polifluorku winylidenu z heksafluoropropylenem.

Oczekuje się, że rynek elastomerów specjalistycznych odnotuje znaczny wzrost w nadchodzących latach. Wpływ na to będzie miało rosnące zapotrzebowanie na nowe, zrównoważone i przyjazne dla środowiska materiały (jak również na materiały o zwiększonej wytrzymałości i trwałości), które wymusi dalszy postęp technologiczny w procesach wytwarzania elastomerów. Kto wie, może doczekamy się nawet kauczuków otrzymywanych z CO2?

Wzrastać będzie popyt na biokompatybilne elastomery do zastosowań medycznych. Wyzwanie stanowić będą wahania cen surowców i rosnące ceny energii wpływające na koszty produkcji, coraz bardziej rygorystyczne regulacje prawne i konkurencja ze strony producentów tworzyw termoplastycznych.

Autor: dr. Karol Niciński