Czy guma może być bardziej "zielona"?

Przemysł gumowy musi sprostać wielu wyzwaniom na drodze do zrównoważonego rozwoju. Choć osiągnięto już wiele sukcesów na tym polu, wciąż trzeba poszukiwać nowych rozwiązań, które pozwolą na spełnienie założeń gospodarki o obiegu zamkniętym.

Czy guma może być bardziej „zielona”? („zielona” w znaczeniu „przyjazna środowisku”). Czy w oparciu o reguły „zielonej chemii” (ang. green chemistry) można tak zmodyfikować cykl produkcyjny, aby był bardziej energooszczędny? Czy jest możliwe aby tak zaprojektować wyroby gumowe, aby ograniczyć użycie substancji niebezpiecznych i powstawanie uciążliwych dla środowiska odpadów? Czy można zminimalizować ślad środowiskowy produktów gumowych?

Powszechnie wiadomo, ale nie zaszkodzi przypomnieć, że guma jest produktem wulkanizacji mieszaniny kauczuku(-ów) z innymi, niezbędnymi składnikami. Oprócz kauczuku naturalnego, w przemyśle stosowana jest szeroka gama kauczuków syntetycznych, charakteryzujących się odmiennymi właściwościami chemicznymi i mechanicznymi, co w dużej mierze implikuje obszary wykorzystania wyrobów. Kopolimeryzacja różnych monomerów umożliwia zmianę właściwości materiału w szerokim zakresie. Oczywiście nie trzeba wspominać, że prawie wszystkie elastomery syntetyczne są produktami wytworzonymi z produktów petrochemicznych.

W związku z tym pierwszą myślą, jaka przychodzi nam do głowy odnośnie do produktów określanych mianem „zrównoważonych”, jest pozyskiwanie surowców ze źródeł odnawialnych. Oczywiście takim surowcem jest kauczuk naturalny otrzymywany z soku drzew gatunku Hevea brasiliensis, jednak i w tym przypadku nie jest tak „zielono”, jak mogłoby się wydawać.

Światowe zapotrzebowanie na kauczuk naturalny wytwarzany głównie w tropikalnej Azji ciągle rośnie i przewiduje się, że w tym roku jego produkcja zbliży się do 15 mln ton. Rozszerzanie obszarów plantacji drzew kauczukowych pociąga za sobą negatywne skutki środowiskowe - niszczenie naturalnych lasów tropikalnych, degradację i zakwaszanie gleb, zaburzanie obiegu wody w ekosystemie itp. Nowych rozwiązań wymagają także kwestie społeczne, które dotyczą głównie źródeł utrzymania drobnych rolników (ponad 85% kauczuku naturalnego pochodzi z małych gospodarstw rolnych lub od drobnych producentów), niebezpiecznych warunków pracy, nieodpowiedniego stosowania toksycznych chemikaliów, dyskryminacji i różnic w wynagrodzeniach spowodowanych nierównością płci, długich godzin pracy, wykorzystywania dzieci, problemów z pracownikami migrującymi. Aby pozyskiwać kauczuk naturalny w bardziej odpowiedzialny sposób, utworzono w 2019 r. globalną platformę na rzecz zrównoważonej gospodarki kauczukiem naturalnym (ang. Global Platform for Sustainable Natural Rubber), do której przystąpili światowi producenci opon. Projekt obejmuje ochronę zasobów naturalnych, szkolenia dla pracowników rolnych, kontrolę łańcucha dostaw oraz system certyfikacji.

Oczywiście drzewa z gatunku Hevea brasiliensis nie są jedynym źródłem lateksu, z którego wytwarza się kauczuk naturalny. W Europie i Stanach Zjednoczonych realizowano szereg projektów w celu dywersyfikacji jego źródeł poprzez udomowienie i zintensyfikowanie uprawy wieloletnich roślin z rodziny astrowatych - gwajuli srebrzystej (Parthenium argentatum) oraz mniszka gumodajnego (Taraxacum kook-saghyz). W przeciwieństwie do drzew kauczukowych wymagających klimatu tropikalnego, gwajula może wzrastać na obszarach półpustynnych w obszarach subtropikalnych, a mniszek najlepiej radzi sobie w klimacie umiarkowanym. Pod uprawy tych roślin można przeznaczyć grunty niekonkurujące z obszarami upraw roślin paszowych i spożywczych. Kauczuk wyprodukowany z gwajuli znajdziemy już w ścianach bocznych opon wyścigowych Firestone.

W ostatnich dziesięcioleciach wiele wysiłku poświęcono opracowaniu zrównoważonych polimerów i materiałów gumopodobnych na bazie olejów (roślinnych i zwierzęcych), terpenów, furanów, laktonów i laktydów, kwasów karboksylowych i dioli pochodzenia biologicznego, dwutlenku węgla, biomasy celulozowej itp. poprzez zastosowanie różnych metod polimeryzacji i/lub technik modyfikacji. Chociaż badania te są dość interesujące z akademickiego i naukowego punktu widzenia, wiele opisanych procedur wymaga wykorzystania rozpuszczalników, drogich katalizatorów, szeregu etapów reakcji i rygorystycznych warunków eksperymentalnych, dlatego uzyskane wyniki nie znalazły zastosowania przemysłowego. Pomimo znacznego postępu nad otrzymywaniem zrównoważonych, bardziej „zielonych” polimerów, nadal większość komercyjnych elastomerów produkowanych jest z ropy naftowej.

Branża gumowa może jednak pochwalić się pewnymi sukcesami, ponieważ rosnące zainteresowanie zrównoważonym rozwojem zachęciło koncerny chemiczne i oponiarskie do ogłoszenia i uruchomienia własnych programów badawczych. Goodyear i firma biotechnologiczna DuPont Genecor współpracowały nad otrzymywaniem BioIzoprenu na drodze fermentacji mikrobiologicznej. Podobną technologię opracowała także grupa Bridgestone oraz Michelin we współpracy z Amyris i Braskem.

Arlanxeo (dawniej Lanxess) oferuje Keltan Eco, kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy (EPDM), do produkcji którego wykorzystuje się etylen wytwarzany z etanolu pochodzącego z trzciny cukrowej. Firma oferuje również tradycyjne kauczuki EPDM z surowców petrochemicznych w oparciu o katalizatory ACE, które wyparły tradycyjny system katalizatorów Zeglera-Natty, umożliwiając zmniejszenie zużycia energii i obniżenie emisji gazów cieplarnianych.

Aby osiągnąć produkty o założonych właściwościach fizykochemicznych, jak również ze względów ekonomicznych, elastomery miesza się z szeregiem innych składników. Są to różnorakie związki organiczne i mineralne, które odgrywają w mieszance kauczukowej określone role. W wyniku zachodzących między nimi reakcji w wulkanizatach tworzą się nowe produkty. Należy zdawać sobie sprawę, że wyeliminowanie szkodliwych chemicznie substancji będących składnikami mieszanek i znalezienie dla nich ekologicznych zamienników może nie być możliwe. W przeciwieństwie do elastomerów, niewielka część literatury naukowej poświęcona jest ich różnorakim zrównoważonym alternatywom. Niewiele można zmienić również w procesach przetwórczych, jak i w samym procesie wulkanizacji, które są energochłonne.

Jeden z nierozwiązanych problemów środowiskowych w przemyśle gumowym dotyczy tlenku cynku (ZnO), podstawowego i stosowanego na całym świecie aktywatora wulkanizacji siarkowej. Używa się go także do sieciowania elastomerów zawierających chlorowiec lub grupy karboksylowe. Dodaje się go również do elastomerów sieciowanych nadtlenkami, w celu poprawy ich odporności na starzenie cieplne. Może być stosowany jako napełniacz mieszanek kauczukowych, od których wymaga się dobrego przewodnictwa cieplnego.

Już w latach 70. XX w. stwierdzono, że cynk uwalniany do środowiska naturalnego może być toksyczny i cytotoksyczny dla organizmów wodnych. Wypłukiwanie cynku zachodzi podczas eksploatacji opon, głównie w obszarach miejskich, w wyniku zużycia bieżnika. Ilość cynku uwalnianego z opon w samej tylko Europie jest naprawdę duża, biorąc również pod uwagę, że około 50% światowej rocznej produkcji ZnO jest wykorzystywane w przemyśle oponiarskim (tu można wspomnieć, że wiele mówi się w mediach o mikroplastiku, ale niewiele o problemie związanym ze ścierem gumowym pochodzącym z opon poruszających się na całym świecie pojazdów mechanicznych). Jak dotychczas, nie udało się wyeliminować tlenku cynkowego z procesów produkcji gumy, a jedynie ograniczyć jego ilość i wciąż podejmowane są prace nad nowymi rozwiązaniami.

Wyroby gumowe uzyskują określone właściwości mechaniczne m.in. dzięki napełniaczom - sadzy, krzemionce, krzemianom, glinokrzemianom. Skuteczną strategią przyczyniającą się do zrównoważonego rozwoju przemysłu gumowego może być stosowanie nanonapełniaczy, czego przykładem jest krzemionka koloidalna. Opracowane na początku lat 90. XX w. „zielone opony”, w których oprócz sadzy stosuje się krzemionkę modyfikowaną silanami, cechuje niższy opór toczenia i lepsza przyczepność na mokrej nawierzchni w porównaniu z konwencjonalnymi produktami. W związku z tym zwiększa się bezpieczeństwo jazdy, przy równoczesnym zmniejszeniu zużycia paliwa, co jest korzystne dla kierowców oraz dla środowiska.

Jeśli chodzi o zrównoważone technologie dotyczące zrównoważonych wyrobów gumowych, wiele prac poświęcono nanokompozytom zawierającym glinokrzemiany w postaci montmorylonitu (MMT), hektorytu, saponitu, wermikulitu, laponitu, sepiolitu czy bentonitu, aczkolwiek bez tak spektakularnych efektów jak w przypadku tworzyw sztucznych modyfikowanych warstwowymi nanonapełniaczami.

Od dawna przedmiotem zainteresowania środowiska naukowego jest zagospodarowanie odpadów, w przypadku gumy, jako wypełniaczy (raczej do niskocennych wyrobów technicznych). Mówimy tutaj chociażby o odpadach rolniczych czy materiałach lignocelulozowych.

Ważną rolę w mieszankach kauczukowych pełnią oleje procesowe i plastyfikatory, które ułatwiają wprowadzanie napełniaczy do matrycy elastomerowej oraz regulują właściwości fizykomechaniczne wulkanizatów. Mowa tu o olejach mineralnych na bazie ropy naftowej, plastyfikatorach syntetycznych lub olejach roślinnych i innych produktach naturalnych. Na skutek zmian w prawodawstwie europejskim nie można stosować olejów procesowych, w których zawartość wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) przekracza 3%. Zastąpiły je oleje MES (ang. mild extraction solvate) i TAED (ang. treated distillate aromatic extract) oraz oleje naftenowe.

Wprowadzenie tych zmian było niezwykle kosztowne zwłaszcza dla branży oponiarskiej. Wiele firm poddało się ekologicznym trendom i poszukuje surowców ze źródeł odnawialnych i zrównoważonych. Przebadano szeroką gamę olejów roślinnych pod kątem ich zastosowania w wyrobach gumowych, ale konieczne są dalsze prace w odniesieniu do wyrobów wysokojakościowych.

Ze względu na wprowadzone w Europie ograniczenia i obostrzenia dotyczące ftalanów oraz ich negatywny wpływ na zdrowie, opracowano plastyfikatory na bazie estrów alkilosulfonowych. Proponuje się też ich zamienniki pochodzenia biologicznego w postaci olejów z nasion bawełny czy słonecznika, czy też pochodnych oleju sojowego, bądź palmowego. Na rynku oferowane są plastyfikatory uzyskiwane metodą biorafinacji (Matrilox), będące mieszaniną trójglicerydów i polioli, które stanowią nietoksyczną i zrównoważoną alternatywę dla tradycyjnych plastyfikatorów.

Jak widać, przemysł gumowy nie pozostaje bierny w kwestiach dotyczących ekologii i zrównoważonego rozwoju przemysłu. Nieustannie poszukuje nowych rozwiązań, choć niektóre aspekty związane z technologią gumy wskazują, że daleko jeszcze tej klasie materiałów do osiągnięcia modelu gospodarki o obiegu zamkniętym. Produkty z surowców pochodzących ze źródeł odnawialnych nie są niestety biodegradowalne, o czym należy pamiętać. Czy możemy regulować czas korzystania wyrobów gumowych? Przyspieszyć rozkład tego typu odpadów? Przecież z założenia chcemy, aby wyroby gumowe były jak najbardziej wytrzymałe.

W celu lepszego gospodarowania odpadami wymagane jest nowatorskie podejście do zwiększenia podatności kauczuków na degradację. Jedną z proponowanych metod jest zwiększenie podatności gumy na termooksydację poprzez modyfikację mieszanek stearynianami kobaltu bądź żelaza, co ma ułatwić późniejszą degradację biotyczną. Czy to właściwy kierunek? Czy nie wytworzymy w ten sposób jedynie więcej mikrozanieczyszczeń? Czas pokaże.

Z badań konsumenckich wynika, że większość respondentów pozytywnie ocenia bioprodukty i wyraziła zainteresowanie ograniczeniem stosowania produktów konwencjonalnych na rzecz ich zrównoważonych alternatyw. Wyniki ujawniły również, że konsumenci są skłonni wydawać więcej na „zielone”, zrównoważone produkty, ponieważ są świadomi problemów środowiskowych związanych z odpadami stałymi. Dlatego też zdarza im się wpaść w pułapkę greenwashingu.

Koncepcja "przyjaznych środowisku", "zrównoważonych" wyrobów gumowych jest złożonym zagadnieniem i może być traktowana jako utopia. Musimy jednak odpowiedzieć sobie na pytanie, czy idea zrównoważonego rozwoju jest jedynie polityczną mrzonką, czy też znaleźliśmy się jako społeczeństwo w sytuacji, w której zmuszeni jesteśmy podejmować działania zapewniające dobrobyt przyszłym pokoleniom. W mojej opinii odpowiedź jest tylko jedna…

Karol Niciński

Źródła
What are the advantages and disadvantages of TPE / TPR?, http://www.monheit.com.cn/news/120715.html, 17.09.2021 [dostęp: 11.04.2023]
https://www.acs.org/greenchemistry/principles.html [dostęp: 11.04.2023]
Sarkar P., Bhowmick A.K., Sustainable rubbers and rubber additives, J. Appl. Polym. Sci., 2018, 135, 45701. doi: 10.1002/app.45701
Why is sustanability required in the rubber industry?, https://preferredbynature.org/newsroom/why-sustainability-required-rubber-industry, 02.09.2022 [dostęp: 19.04.2023]
Monthly NR Statistical Report, March 2023, Association of Natural Rubber Producing Countries (ANRPC), http://www.anrpc.org/, [dostęp: 20.04.2023]
Niciński K., Przemysł gumowy a środowisko, „Plast Echo” 10-2021/17, s. 50–53
https://www.etrma.org/wp-content/uploads/2019/09/20181214-etrma-crm.pdf, [dostęp: 20.04.2023]
Bridgestone Aims to Commercialize Natural Rubber from Desert Shrubs by 2030, Bridgestone Americas, Inc., https://www.prnewswire.com/news-releases/bridgestone-aims-to-commercialize-natural-rubber-from-desert-shrubs-by-2030-301613579.html, 22.08.2022 [dostęp: 20.04.2023]
Spanos P., Burkhart B., van der Aar N., Grima M.A., Sustainable Keltan EPDM, “Rubber World” 2023, 268(1), 46
van Doremaele G., van Duin M., Valla M., Berthoud A., On the Development of Titanium K1-Amidinate Complexes, Commercialized as Keltan ACE Technology, Enabling the Production of an Unprec-edented Large Variety of EPDM Polymer Structures, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2017, 55: 2877-2891. https://doi.org/10.1002/pola.28634
New, eco-friendly firestone guayule tire racing at Nashville, https://www.indycar.com/news/2022/08/08-03-guayule-tire, [dostęp: 20.04.2023]
Pyskło L., Parasiewicz W., Pawłowski P., Niciński K., Tlenek cynku w mieszankach kauczukowych, IPG „Stomil”, Piastów 2007, monografia
Safer reduction of zinc oxide amount in the rubber vulcanisation process, https://eitrawmaterials.eu/safer-reduction-of-zinc-oxide-amount-in-rubber-vulcanisation-process/, 08.07.2021 [dostęp: 21.04.2023]
Pellizzari B., Dohan J.M., Bacchelli F., Sustainability in the rubber industry through bio-refinery plasticizers, „Elastomery” 21 (3), 2017, s. 159–166
Azhar N.N.H., Cheng A., Lee S.Y., i in., Development of natural rubber with enhanced oxidative degradability, Polym. Bull., 80, 2023, 3927–3948 (2023), https://doi.org/10.1007/s00289-022-04240-z
Azhar N.N.H., Teck-Chye Ang D., Abdullah R., Harikrishna J.A., Cheng A., Bio-Based Materials Riding the Wave of Sustainability: Common Misconceptions, Opportunities, Challenges and the Way Forward, Sustainability, 14 (9), 2022, 5032, https://doi.org/10.3390/su14095032