Metody identyfikacji tworzyw sztucznych

W poszczególnych dziedzinach przemysłu stosuje się ogromną ilość rodzajów tworzyw sztucznych różniących się składem chemicznym i właściwościami. Na pierwszy rzut oka niektóre z nich wydają się być do siebie podobne, w rzeczywistości jednak różnią się w sposób zasadniczy. Nowe techniki, materiały i procesy oraz wzrost dokładności pomiarów powodują powstawanie coraz bardziej zaawansowanych metod i urządzeń. Coraz częściej pojawia się problem określenia złożonych cech strukturalnych znanego materiału lub morfologii jakiejś kompozycji i nie można szybko znaleźć właściwego rozwiązania. Jeżeli już je znajdziemy, to interpretacja uzyskanych wyników również nie jest prosta.

Pełna analiza danego materiału jest trudna, wymaga długiego czasu i odpowiednich urządzeń. Konieczne jest wcześniejsze rozdzielenie tworzywa na poszczególne elementy składowe, takie jak polimer, napełniacze, zmiękczacze, pigmenty i inne. Czasami jednak potrzebna jest jedynie identyfikacja podstawowego składnika tworzywa, jakim jest polimer. Znane są proste metody pozwalające na szybkie zidentyfikowanie najczęściej stosowanych polimerów i zakwalifikowanie tworzywa do określonej grupy. Przyjrzyjmy się zatem poszczególnym metodom identyfikacji tworzyw.

Podstawy identyfikacji tworzyw

Struktura materiałów, w tym tworzyw polimerowych, jest niezwykle szerokim zagadnieniem. Ich identyfikacja jest bardzo istotna z punktu widzenia jakości wyrobów, czy to w zwyczajnej analizie czy też w poszukiwaniu wad i usterek oraz ustalania przyczyn ich powstawania. W pracach konserwacyjno-naprawczych, prowadzonych z tworzywami sztucznymi, niezmiernie istotną sprawą jest rozpoznanie, z jakim rodzajem tworzywa ma się do czynienia. Typ tworzywa decyduje bowiem o doborze rozpuszczalnika, kleju czy lakieru, który będzie można zastosować.

Rozpoznawanie tworzyw sztucznych nie jest niestety sprawą łatwą i wymaga pewnego doświadczenia. Wyroby z różnych rodzajów tworzyw sztucznych są wizualnie bardzo podobne i tylko nieliczne z nich mają cechy zewnętrzne umożliwiające ich identyfikację, I tak przykładowo polietylen ma „świecową” w dotyku powierzchnię (taką samą mają jednak polipropylen i teflon, wśród tworzyw sztucznych stosowanych w samochodach). Dość charakterystyczny jest miękki, elastyczny polichlorek winylu. W wypadku występowania zbrojenia włóknem szklanym, można podejrzewać obecność poliestrów czy epoksydów.

W sumie jednak organoleptyczne określenie typu tworzywa jest niezmiernie trudne i może dać mylące wyniki. Znacznie pewniejsze jest wykonanie prób rozpoznawczych, mianowicie próby rozpuszczalności i palności danego tworzywa.

Metody identyfikacji zostały zakwalifikowane do 3 podstawowych grup:

• metody chemiczne - identyfikacja poprzez zdolność do rozpuszczania polimeru, pirolizę, oznaczenie liczby zmydlania i liczby kwasowej
• metody fizyczne - identyfikacja poprzez oznaczenie gęstości, badania spektrofotometrii absorpcyjnej, badania chromatograficzne i różnicową analizę termiczną itp.
• metody chemiczno-fizyczne - identyfikacja poprzez poddanie próbki działaniu płomienia i obserwację zjawisk zachodzących podczas tego procesu.

Nowoczesne metody i urządzenia stały się obecnie wyspecjalizowane, skomplikowane i zwykle bywają bardzo drogie. Wymagają spełnienia określonych warunków i wysoko kwalifikowanej, przeszkolonej obsługi. Bardzo istotnym, a niezbyt prostym zagadnieniem, jest wybór właściwych metod.

W przypadku tworzyw sztucznych identyfikacja opiera się głównie na analizach metodą spektrometrii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR). Uzyskiwane spektrogramy badanego materiału analizowane są pod kątem występowania sygnałów charakterystycznych, zaś wyniki identyfikacji są konfrontowane z szeroką bazą spektrogramów różnych tworzyw. Dodatkowo identyfikacja wspomagana jest również badaniami metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) oraz termograwimetrii (TGA).

Możliwa jest również analiza gazów wydzielanych w podwyższonej temperaturze metodami chromatograficznymi i w wyniku rozkładu temperaturowego metodą termograwimetrii sprzężonej ze spektrometrią w podczerwieni z transformacją Fouriera (TGA-FTIR). Spektrometr promieniowania X służy do identyfikacji pierwiastków w danej substancji i określenia ich stężenia. Pierwiastki są wykrywane na podstawie charakterystycznej długości fali emisji wtórnego promieniowania rentgenowskiego. Analiza ilościowa (ocena stężenia danego pierwiastka) jest możliwa poprzez pomiar intensywności danej energii (odpowiadającej wybranemu pierwiastkowi). Stężenie konkretnego pierwiastka określane jest za pomocą pomiaru intensywności linii jego charakterystyki.

Metoda XRF obecnie jest często wykorzystywaną techniką analityczną w badaniach niedestrukcyjnych. Metoda XRF ma szczególne znaczenie w przypadku analizy warstwy przypowierzchniowej. Jest ona szeroko stosowana w analizie składu, a w szczególności w badaniach wyrobów metalowych, ceramicznych, szklanych oraz materiałów budowlanych. Wykorzystywana jest również technika magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) do określenia składu chemicznego.

Poszczególne metody identyfikacji tworzyw

Spektroskopia w podczerwieni

Spektroskopia w podczerwieni dostarcza informacji o badanym materiale w postaci widma, czyli wykresu zależności wielkości absorpcji od energii promieniowania wyrażonej najczęściej za pomocą liczby falowej (*cm-1). Widma w podczerwieni są charakterystyczne dla konkretnych związków chemicznych. Porównywanie widma badanej substancji z wcześniej przygotowaną biblioteką widm jest jednym ze sposobów identyfikacji związków za pomocą spektroskopii w podczerwieni. Innym sposobem jest przypisanie pasm drganiom konkretnych grup funkcyjnych występujących w cząsteczce badanego związku chemicznego, stosując tabele korelacyjne drgań.

Jakościowa interpretacja widm w podczerwieni pozwala na:

• identyfikację polimeru - polega zwykle na porównaniu z widmem znanych polimerów, które są podawane w katalogach
• ustalenie struktury makrocząsteczki - ma to na celu określenie ewentualnego izomeru cis lub trans oraz taktyczności polimeru
• oznaczenie stopnia krystaliczności - bywa trudne, ponieważ nie ma wzorca o 100% krystaliczności, łatwiej jest w oparciu o pasma amorficzne wyznaczyć ilość fazy amorficznej
• badania procesów polimeryzacji, kopolimeryzacji, modyfikacji polimerów, zmian struktury polimeru pod wpływem różnych czynników - polegają na wykonywaniu widm podczas trwania tego procesu i obserwacji zaniku oraz pojawiania się odpowiednich pasm.

Spektrometria XRF

Technika XRF umożliwia analizę składu chemicznego szerokiej gamy materiałów w sposób nieniszczący i bardzo dokładny. Do zalet tej techniki należą: łatwość przygotowywania próbek, analiza materiałów nieprzewodzących (w tym tworzywa) jak i wyjątkowa dokładność. Umożliwia ona także analizę cieczy (oleje, paliwa).

Główne zalety techniki XRF:

• analiza pierwiastków od Be do U
• duża szybkość i dokładność
• analiza materiałów w różnych postaciach fizycznych
• analiza materiałów przewodzących i nieprzewodzących
• analiza w szerokim zakresie stężeń
• programy do analizy bezwzorcowej
• łatwość przygotowania próbek.

Analiza termiczna

Analiza termiczna jest uznaną metodą służącą do charakteryzowania właściwości fizycznych i chemicznych materiałów w wielu różnych dziedzinach nauki i przemysłu. Metodę tą wykorzystuje się w chemii polimerów przede wszystkim w celu badania stabilności termicznej polimerów, wyznaczania temperatur i efektów cieplnych przemian oraz badania termicznej degradacji polimerów. W porównaniu do innych metod analitycznych posiada ona następujące zalety: łatwe przygotowanie próbki, a także możliwy pomiar substancji w różnej formie: cieczy, żelów, proszków, litych ciał stałych.

Analiza termiczna obejmuje szereg technik pomiarowych umożliwiających rejestrację zmian właściwości analizowanego materiału w funkcji temperatury. Pomiary mogą być prowadzone w warunkach izotermicznych lub w warunkach założonego programu nagrzewania czy też chłodzenia. Podstawowe techniki wchodzące w skład analizy termicznej, to:

• różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) - pomiar strumienia ciepła
• termograwimetria (TGA) - pomiar zmiany masy
• analiza termomechaniczna (TMA) - pomiar zmiany długości
• dynamiczna analiza mechaniczna (DMA) - pomiar modułu sprężystości.

Analiza termiczna pozwala zarówno na określenie czysto fizycznych właściwości materii (temperatury topnienia, wrzenia, przemian fazowych oraz wartości entalpii tych procesów, ciepła właściwego itp.), jak i parametrów kinetycznych procesów zachodzących pod wpływem zmiany temperatury. Dzięki temu metoda ta zyskuje coraz większe znaczenie w szeroko rozumianej analityce chemicznej umożliwiającej określenie fizykochemicznych właściwości wielu produktów o różnym stopniu złożoności.
Analiza termiczna znalazła zastosowanie m.in. do identyfikacji składu fazowego substancji, do pomiarów entalpii różnych przemian, do badań kinetyki i mechanizmu reakcji. Umożliwia również analizę reaktywności ciał stałych i cieczy, a także badanie przebiegu ważnych procesów, jakim mogą one podlegać podczas zmiany temperatury.

Magnetyczny rezonans jądrowy

W sferze dostępnych technologii pomiarowych magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) zajmuje wyjątkową pozycję ze względu na szeroki zakres zastosowań. Pośród wszystkich metod spektroskopowych NMR jest jedyną, od której oczekuje się całkowitej analizy i interpretacji widma. NMR nie jest destruktywna dla próbki, a wykorzystując nowoczesne urządzenia można otrzymać widma dobrej jakości dla próbek o masie poniżej miligrama.

Metoda NMR (najczęściej wykorzystuje się H NMR i 13C NMR) pozwala m.in. na badania stopnia krystaliczności polimerów, oznaczanie przejść fazowych i wyznaczanie temperatur Tg i Tm, określanie struktury chemicznej polimeru, określanie składu ilościowego kopolimeru, badania stereoregularności polimeru. Spektroskopia jądrowa NMR stanowi uzupełnienie innych technik strukturalnych i analitycznych, takich jak rentgen, krystalografia i spektrometria masowa. Zaletą NMR jest wyjątkowa zdolność spektrometru jądrowego umożliwiająca zarówno nienaruszające jak i ilościowe badanie cząsteczek w roztworze i stanie stałym, a także umożliwienie badania płynów biologicznych.

Jeszcze stosunkowo niedawno badania struktury ograniczały się do ocen mikroskopowych oraz kalorymetrycznych. Techniki mikroskopii pozwalały na ocenę struktury i jednorodności cienkich warstw. Kalorymetria umożliwiała określenie właściwości termodynamicznych i pośrednio stopnia krystaliczności. Dziś, w dobie nanotechnologii i informatyki, takie dane nie są wystarczające, gdyż rzadko kiedy mamy do czynienia z jednorodnym tworzywem.

Co w trawie piszczy - nowości na rynku

Prawidłowa identyfikacja każdego opakowania w łańcuchu wartości - to nowa możliwość i duży krok w kierunku gospodarki o obiegu zamkniętym, ponieważ po raz pierwszy możliwe jest rozróżnienie opakowań przeznaczonych do kontaktu z żywnością od pozostałych, co pozwoli na ich dokładne sortowanie.

W oparciu o technologię cyfrowego kodu kreskowego wprowadzono na rynek rozwiązanie, które pozwala klientom na używanie tego kodu bezpośrednio na powierzchni sztywnych plastikowych opakowań, bez konieczności stosowania dodatkowych oznaczeń takich jak etykiety czy nadruki bezpośrednie. Kod jest w stanie dostarczyć konsumentom, recyklerom czy firmom utylizacyjnym informacji o danym opakowaniu - zawsze i wszędzie.

Nowe spektrometry masowe zapewniają dokładność masy, czułość i zdolność rozdzielczą w szerokim zakresie dynamicznym. Dzięki architekturze systemu i oprogramowaniu do sterowania aparatami, nowe systemy oferują potężne możliwości akwizycji danych, odpowiadając na najbardziej wymagające wyzwania badawcze w analizach małych i dużych cząstek, dzięki czemu uzyskuje się większą automatyzację analiz. Te nowe urządzenia wyposażone są w szybki tryb skanowania i szybkie przełączanie polaryzacji, co skutkuje kompleksowym pokryciem próbki i zwiększoną produktywnością - zapewniając znaczące korzyści dla wysokowydajnych badań i oznaczeń ilościowych.

Nowością są mierniki jako spektrometry laboratoryjne pracujące na zasadzie spektrometrii rentgenowskiej EDXRF. Wyposażone są w detektor SDD posiadający rozdzielczość od 125 do 140 eV oraz lampę pracującą w zakresie do 50 keV. Wygodna, wysuwana automatycznie komora próbek z rotacją naczynka pozwala na precyzyjne pomiary.

Nowe mikroskopy sił atomowych dostępne na rynku to ultrawydajne mikroskopy oferujące niezrównaną rozdzielczość obrazowania, niewiarygodną łatwość użycia, wyjątkową kontrolę środowiska pomiarowego, osiągając prędkości skanowania porównywalne do szybkości rejestracji obrazu wideo.

Spektrometria transmisyjna w bliskiej podczerwieni (NIR) to szybka, niepowodująca zniszczenia pobranej próbki metoda identyfikacji i badania surowców oraz produktów gotowych. Spektrometry NIR pozwalają na badanie materiału w postaci ziaren, proszku, emulsji, granulatu, past i wielu innych. Spektrometria NIR to rozwiązanie, które znajduje zastosowanie w rozpoznawaniu tworzyw sztucznych.

Wykorzystanie takiego spektrometru do detekcji jest intuicyjne dla osoby wykonującej test, jednocześnie szybkość skanu zmniejsza możliwość pomyłki. Spełniane standardy czynią go idealnym do pracy w terenie. Analiza danych odbywa się na smartfonie, tablecie lub komputerze. Dzięki nowoczesnym filtrom, używanym m.in. w statkach kosmicznych, spektrometry te nie zawierają żadnych części ruchomych, co pozwala na ich użycie nie tylko w laboratoriach, ale również w terenie (magazyny, składy itp.) oraz na liniach produkcyjnych w przemyśle chemicznym, farmaceutycznym i spożywczym.

Wiele firm produkuje urządzenia służące do badania właściwości termicznych i termofizycznych różnorodnych substancji. Wszystkie kalorymetry DSC działają w oparciu o zasadę pomiaru różnicy strumieni ciepła (ang. heat-flux principle). Urządzenia te wyróżniają się dużą czułością, a także długim okresem użytkowania. Ofertę uzupełniają również aparaty stosowane w tzw. kontrolingu procesu, np. do monitorowania przebiegu procesów utwardzania. Oferowane są różne modele kalorymetrów DSC, pokrywające szeroki zakres temperatur od -180°C do 1750°C.

Istnieją również analizatory łączące obie techniki pomiaru: jednoczesna analiza termograwimetryczna (TGA) i termiczna analiza różnicowa (DTA) lub skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC [mW]). Umożliwiają one szybką i dokładną interpretację wyników uzyskanych w jednym cyklu analizy próbki. Dzięki wbudowanym masowym kontrolerom przepływu, zapewniającym automatyczne sterowanie przepływem gazu i jego przełączanie, można bez problemu kontrolować warunki środowiska. Unikalna, wyjmowana konstrukcja karuzelowa umożliwia przygotowanie próbek na stole laboratoryjnym przed załadowaniem ich do przyrządu. Dzięki możliwości jednoczesnego zastosowania pomiarów TGA i DTA/DSC niewielki i poręczny przyrząd zapewnia bardzo wydajną analizę termiczną na potrzeby różnorodnych zastosowań.

Spektrometry przeznaczone są do najbardziej zaawansowanych prac badawczych z zakresu analizy wielopierwiastkowej, gdzie niezbędne jest uzyskanie najlepszych granic wykrywalności i oznaczalności. Co ważne, osiągnięcie najwyższych parametrów analitycznych odbywa się przy zachowaniu wysokiej wydajności oraz przepustowości, wymaganych także do rutynowych badań. Najnowsze spektrometry NMR zapewniają możliwość pomiarów techniką spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) w kompaktowym i niedrogim urządzeniu. Rozdzielczość uzyskiwana dzięki zastosowaniu magnesu o polu 2 tesli ujawnia informacje chemiczne niedostępne przy niższych wartościach pola. Urządzenie jest proste w obsłudze i zapewnia pełnowartościowe widma protonowe NMR, nie wymagając przy tym kosztownych systemów chłodzenia. Jest idealnym rozwiązaniem dla laboratoriów pracujących ze związkami organicznymi. Dzięki wewnętrznej zwrotnej kapilarze urządzenie wymaga tylko 40 mikrolitrów ciekłej próbki. Szybko uzyskiwane widma dobrej jakości oraz ich analiza przy pomocy oprogramowania pozwalają użytkownikom efektywnie i łatwo charakteryzować badane związki czy kontrolować przebieg reakcji.

Konsumenci coraz bardziej dbają o swoje zdrowie i bezpieczeństwo, coraz większe znaczenie ma dokładna ocena coraz mniejszych ilości śladowych zanieczyszczeń. Dlatego też wzrasta istotność analizy z wykorzystaniem spektrometrów mas. Firmy posiadają w swojej ofercie wysokoczułe przyrządy: kwadrupolowy analizator mas oraz analizator mas z potrójnym kwadrupolem. Łączy on zalety pułapki jonowej umożliwiającej wielokrotną fragmentację z wysoką dokładnością i rozdzielczością analizatora mas czasu przelotu. Do jego unikalnych właściwości należą: wysoka dokładność mas w analizie fragmentacyjnej MS, która nie maleje przy wielokrotnej fragmentacji; wysoka stabilność kalibracji mas oraz ultraszybkie przełączanie polarności. Opatentowane oprogramowanie wykorzystuje informacje z wielokrotnej fragmentacji, rozkładu izotopowego oraz unikalne techniki filtrowania fragmentów jonów do dokładnego oznaczania prawidłowego wzoru nieznanych składników.

Producenci urządzeń rentgenowskich korzystają z tych rozwiązań, konstruując od lat 90. XX w. przenośne spektroskopy EDXRF. Niewątpliwą zaletą ręcznych analizatorów EDXRF jest to, że można je zabrać ze sobą na miejsce w którym znajduje się próbka, bez potrzeby zawożenia próbki do laboratorium i dostosowania jej do wymagań komory pomiarowej. Oprócz oszczędności w kosztach analizy poszczególnych próbek, kluczowym czynnikiem decydującym o użyciu nieinwazyjnych metod EDXRF, szczególnie w terenie, jest całkowita oszczędność w kosztach projektu, z uwagi na usprawnienie i skrócenie czasu podejmowania decyzji. Użycie analizatorów EDXRF do natychmiastowej, pozytywnej identyfikacji lub do charakterystyki środowiskowej pozwoli zmniejszyć całkowity czas spędzony w terenie dzięki krótkim czasom analizy, które bezpośrednio przekładają się na oszczędności finansowe.

Wiele firm specjalizuje się w analizie identyfikacyjnej tworzyw. Również u nas, w Sieci Badawczej Łukasiewicz - IMPiB Centrum Farb i Tworzyw w Gliwicach można zidentyfikować tworzywa za pomocą m.in. takich technik jak DSC (badania właściwości termicznych polimerów z wykorzystaniem technik różnicowej kalorymetrii skaningowej i termograwimetrii (TGA), FTIR). Centrum wykonuje badania właściwości lepkosprężystych polimerów dynamiczno-mechanicznym analizatorem termicznym (DMA) oraz posiada możliwości przeprowadzenia ciągłej analizy gazowych produktów spalania podczas testów palności wykonywanych na kalorymetrze stożkowym za pomocą analizatora FTIR.

Nie zawsze uzyskane informacje pozwalają na identyfikację tworzywa, nie zawsze uzyskane wyniki muszą być identyczne dla tych samych polimerów podstawowych. Rozbieżności mogą być spowodowane różnego rodzaju dodatkami, których celem jest modyfikacja własności plastiku. Mogą być też wynikiem indywidualnej interpretacji przeprowadzonych obserwacji (np. barwy czy zapachu). Ciągły rozwój i postęp nauki powoduje powstawanie coraz lepszych tworzyw, co wymaga coraz głębszego poznawania ich właściwości. W rezultacie powstają nowe, bardziej doskonałe i wyrafinowane metody badawcze oraz identyfikacyjne. Poznanie właściwości i struktury tworzonych materiałów pozwala na zrozumienie ich cech i wymagań, co umożliwia ich optymalne przetwarzanie i wykorzystanie.

Zdjęcie: Shutterstock