Oksy i biodegradowalne termoplasty

Prezentujemy tekst Edyty Gibas oraz Grażyny Rymarz z Instytutu Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu z Oddziału Zamiejscowego Farb i Tworzyw w Gliwicach. Dotyczy on problematyki Oksy i biodegradowalnych termoplastów.

Nowe trendy ekologiczne wymusiły zapotrzebowanie na materiały polimerowe o ograniczonym „czasie życia”. Z uwagi na podstawową zasadę, na której powinna opierać się gospodarka odpadami opakowaniowymi tzn. przeciwdziałanie ich powstawaniu, na świecie od wielu lat prowadzone są badania nad nowymi materiałami opakowaniowymi, „przyjaznymi” dla środowiska, ulegającymi stosunkowo szybkiemu rozkładowi w środowisku naturalnym, do których zaliczają się oksy- i biodegradowalne termoplasty.

Skąd zainteresowanie materiałami degradowanymi?

Zainteresowanie polimerami ulegającymi rozkładowi w środowisku naturalnym rozpoczęło się przed 40 latami, kiedy to uświadomiono sobie, że najczęściej używane materiały opakowaniowe, tj. poliolefiny czy PET są akumulowane w środowisku, ponieważ czas ich rozkładu wynosi ponad 500 lat. Wzrost ilości odpadów jest jednym z najważniejszych problemów środowiskowych Unii Europejskiej.

Poliolefiny należą do najbardziej popularnych tworzyw sztucznych masowych, ze względu na stosunkowo łatwe przetwórstwo, niską cenę, funkcjonalność, obojętność biologiczną i estetykę. Różnorodne kierunki ich zastosowania wymuszają konieczność takiej ich modyfikacji, aby były one z jednej strony odporne przez długi czas na warunki panujące w środowisku, w którym są stosowane (np. folia ogrodnicza, rury do transportu wody i gazu, osłony kabli energetycznych), a z drugiej powinny ulegać w miarę szybkiemu rozkładowi po zużyciu (dotyczy to przede wszystkim opakowań jednorazowych).

Polimery degradowalne są materiałami czułymi na różne czynniki fizyczne, chemiczne czy biologiczne powodujące ich degradację. Niektóre z tych materiałów mogą być wytwarzane ze źródeł odnawialnych w przeciwieństwie do polimerów produkowanych w oparciu o surowce z ropy naftowej (np. takich jak polietylen czy polipropylen). Jest wiele sposobów zwiększenia degradowalności łańcucha polimeru, który może ulegać hydrolizie, utlenianiu, termo- lub fotodegradacji i biodegradacji. Fotodegradacja zachodząca pod wpływem promieni UV polega na wzbudzeniu reakcji rodnikowych prowadzących do skracania łańcucha polimerowego.

Chemiczna degradacja polega na pękaniu wiązań łańcucha polimerowego i zmniejszaniu ciężaru cząsteczkowego, a biologiczna na wykorzystaniu polimeru jako źródła energii i węgla przez organizmy powodujące jego rozkład. Właściwy proces biodegradacyjny przebiega w wyniku kolonizacji powierzchni polimeru przez grzyby mikroskopowe i bakterie. Niektóre polimery są podatne na biodegradację w wyniku działania enzymów czy mikroorganizmów, podczas gdy inne dopiero w zaawansowanych stadiach rozpadu mogą się stać biodegradowalne.

Każdy typ degradacji polimeru różni się mechanizmem molekularnym, przy czym degradacja jednego rodzaju polimeru może przebiegać równocześnie według różnych mechanizmów.

Biodegradowalność w świetle standardów międzynarodowych

Podstawową cechą materiałów biodegradowalnych jest ich stosunkowo łatwa degradacja przebiegająca od kilku miesięcy do kilku lat w porównaniu do klasycznych polimerów petrochemicznych, które mogą ulegać rozkładowi ponad 500 lat. Biodegradacja stanowi wieloetapowy proces z ciągiem reakcji chemiczno-biologicznych i wywołana jest enzymatycznym działaniem mikroorganizmów (bakterii, grzybów i enzymów). Przydatność materiałów i opakowań do biodegradacji oraz kompostowania określają odpowiednie uregulowania prawne.

W Unii Europejskiej obowiązuje norma EN 13432 „Opakowania - Wymagania dotyczące opakowań przydatnych do odzysku przez kompostowanie i biodegradację - Program badań i kryteria oceny do ostatecznej akceptacji opakowań”, zharmonizowana z dyrektywą 94/62/WE. Norma ta dotyczy kompostowalności samych opakowań, bez uwzględnienia kompostowalności jakichkolwiek zawartych w nich pozostałości produktów.

Opakowania i materiały opakowaniowe przydatne do kompostowania oraz obróbki w warunkach beztlenowych powinny wykazywać zdolność do biodegradacji i dezintegracji (rozpadu, fragmentacji) podczas obróbki biologicznej, a produkty tego procesu nie powinny wpływać negatywnie na jakość uzyskanego kompostu.

Według niniejszej normy czas badań biodegradacji w warunkach tlenowych powinien wynosić maksymalnie sześć miesięcy. Dla badanego materiału biodegradacja powinna wynosić, co najmniej 90 proc. całości lub 90 proc. maksymalnego rozkładu odpowiedniej substancji referencyjnej (wzorca odniesienia). Wartość graniczna dla biodegradacji ustalona jest na podstawie przemiany węgla zawartego w badanym materiale w CO2 i biomasę. Czas badań w warunkach beztlenowych powinien wynosić maksymalnie dwa miesiące. Biodegradacja oznaczona na podstawie wytworzonego biogazu powinna wynosić 50 proc. lub poniżej wartości teoretycznej dla badanego materiału.

Ocena biodegradowalności

Inną uznawaną na świecie normą stosowaną do oceny biodegradowalności jest niemiecka norma DIN V 54900 składająca się z trzech części. Badanie przydatności do kompostowania rozpoczyna się badaniem składu chemicznego danego tworzywa sztucznego. Następnie bada się całkowitą degradację biologiczną w warunkach laboratoryjnych przy użyciu jednego z przewidzianych trzech testów:

- Badania całkowitej degradacji biologicznej tworzyw sztucznych w medium wodnym przez określenie biologicznego zużycia tlenu w zamkniętym aparacie badawczym;
- Badania całkowitej degradacji biologicznej tworzyw sztucznych w medium wodnym na podstawie ilości wytworzonego CO2;
- Badania całkowitej degradacji biologicznej i dezintegracji w kompoście na podstawie ilości wytworzonego CO2.

W normie przyjęto założenie, że jeśli przynajmniej jeden test wykaże całkowitą biodegradację, tworzywo uznaje się za biodegradowalne. Na końcu bada się przydatność do kompostowania w warunkach odpowiadających istniejącym w praktyce oraz wymagania dotyczące jakości kompostu. American Society for Testing and Materials (ASTM) również opracowało stosowne normy opisujące metody badań materiałów przydatnych do kompostowania:

- ASTM D 5338-98 „Metody badań materiałów z tworzyw sztucznych do określania tlenowej biodegradowalności w kontrolowanych warunkach kompostowania”,
- ASTM D 6400-99 „Wymagania dla tworzyw sztucznych przydatnych do kompostowania”.

Test biodegradowalności zgodnie z normą ASTM D 5338-98 przeprowadza się następująco: badany materiał oraz kompost w odpowiednich proporcjach umieszcza się w zamkniętych kolbach. Celem stworzenia optymalnych warunków dla aktywności mikrobiologicznej zapewnia się właściwą temperaturę (58 st. C), wilgotność oraz dostęp tlenu. Na podstawie pomiaru wydzielonego CO2 oblicza się ilość węgla przekształconego w dwutlenek węgla, a następnie procentową ilość materiału, która uległa mineralizacji w odpowiednich przedziałach czasowych. Produkty tworzywowe uznane za przydatne do kompostowania zgodnie z normą ASTM D 6400-99 muszą:

• ulegać takiemu rozkładowi biochemicznemu, aby nie więcej niż 10 proc. ich suchej masy pozostawało na sicie o wielkości oczek 2 mm,
• ulegać biodegradacji w wyniku testu określonego w ASTM D 5338-98 do określonego poziomu:
  – dla produktów składających się z określonych polimerów (homopolimery, kopolimery
  statystyczne) - 60 proc. węgla organicznego ulega przekształceniu w CO2,
  – dla produktów składających się z więcej niż jednego polimeru (kopolimery blokowe, mieszanki) – 90 proc. węgla organicznego ulega przekształceniu w CO2,
  – dla produktów składających się z więcej niż jednego polimeru, przy czym udział każdego stanowi powyżej 1 proc. – 60 proc. węgla organicznego ulega przekształceniu w CO2.
• być bezpiecznymi dla środowiska naturalnego – zawartość metali ciężkich nie może przekraczać 50 proc. zawartości tych metali określonej w normie na usuwanie i unieszkodliwianie osadów ściekowych oraz musi spełniać wymagania testów dotyczących wzrostu roślin.

Z uwagi na złożoność procedur związanych z oceną materiału opakowaniowego prowadzoną pod kątem biodegradacji, a następnie wykorzystania w procesie kompostowania, wprowadzone zostały systemy certyfikacji. Największe znaczenie ma certyfikacja wyrobów (w tym opakowań) prowadzona w Niemczech przez DIN CERTCO, członka Niemieckiego Instytutu Normalizacyjnego DIN (Deutsches Institut fűr Normung). Niemiecki system certyfikacji został przyjęty w innych państwach europejskich: Szwajcaria, Holandia, Wielka Brytania, Polska. Uzyskany w tych krajach certyfikat upoważnia do oznaczania znakiem przydatności do kompostowania.

W kraju uprawnienia DIN CERTCO do prowadzania certyfikacji wyrobów przydatnych do kompostowania uzyskało tyko akredytowane przez PCA Centrum Certyfikacji Opakowań Centralnego Ośrodka Badawczo-Rozwojowego Opakowań (COBRO) w Warszawie.

Biodegradowalne produkty spełniające wymagania normy EN 13432:2000 uzyskują certyfikat i zostaje im nadany znak „kompostowalny”. Termin biodegradacja obejmuje rozkład substancji chemicznych (np. polimerów) pod wpływem makro- i mikroorganizmów na H20, CO2 i nietoksyczne związki chemiczne. Proces ten wykorzystuje np. polimer jako źródło energii i węgla dla organizmów, które go rozkładają.

Oksybiodegradacja jest rodzajem degradacji będącej wynikiem procesu utlenienia i rozpadu na poziomie cząsteczkowym zachodzącym pod wpływem jednego z wielu czynników fizycznych, takich jak promieniowanie UV, ciśnienie, temperatura, utlenianie, mikroorganizmy itp. (wg definicji European Committee for Standardization CEN TC 249 WG9 N 100). Z powyższych definicji wynika, iż oksybiodegradowalne tworzywa sztuczne ulegają rozpadowi w tych samych warunkach, co biodegradowalne. Produkty oksybiodegradowalne przeważnie (choć można to regulować na etapie produkcji) posiadają czas rozkładu w przedziale 18 a 24 miesiące, więc jako takie nie wpisują się bezpośrednio w zapis normy EN 13432 oraz innych przytoczonych powyżej, gdzie na kompostowanie przeznaczono zaledwie pół roku, czyli de facto okres nie do spełnienia dla wielu „produktów” natury (tj. drewno, liście itp.).

Tworzywa oksybiodegradowalne spełniają natomiast amerykańskie standardy American Society for Testing and Materials (ASTM). Norma ASTM 6954-04 „Standard Guide for Exposing and Testing Plastics that Degrade In the Environment by a Combination of Oxidation and Biodegradation”, opisuje szczegółowo wymagania dla tworzyw, które ulegną degradacji w środowisku poprzez utlenianie zainicjowane specjalnym dodatkiem, a następnie biodegradacji po tym, jak ich masa cząsteczkowa zostanie zredukowana do poziomu, który uczyni je dostępnymi dla mikroorganizmów.

Biodegradowalne poliolefiny – stan wiedzy
Aby sprowokować biodegradację trudno rozkładalnych poliolefin, należy wytworzyć polimer z biodegradowalnym łańcuchami lub wprowadzić do polimeru substancje rozkładalne mikrobiologicznie. Obecnie najpopularniejszym dodatkiem do tworzyw sztucznych jest skrobia, która pozwala na zapoczątkowanie procesu biodegradacji. Zaletą tych materiałów jest to, że degradacja nie zależy od światła, a materiał ten może być używany przez długi czas w „suchych” warunkach, podczas gdy rozkład przebiega stosunkowo szybko np. w warunkach kompostowania.

Wadą natomiast jest to, że obecność skrobi (materiału łatwo ulegającego hydrolizie) w termoplaście generalnie prowadzi do pogorszenia właściwości fizykomechanicznych, a produktem degradacji jest również metan. Należy zaznaczyć, że w przypadku polimerów poliolefinowych z dodatkiem biodegradowalnego napełniacza ma miejsce tylko biologiczna destrukcja materiału, a nie jego pełna biodegradacja, natomiast rozdrobniony polietylen stanowi poważne zagrożenie dla wód.

Ciekawym sposobem ograniczania tworzywowych odpadów opakowaniowych jest wykorzystanie handlowego polimeru (PE lub PP) z odpowiednimi dodatkami uczulającymi go na oddziaływanie czynników degradujących: UV, tlen, bakterie itp. W rozwiązaniach takich są stosowane kompleksy lub sole metali o zmiennej wartościowości: Fe3+, Mn2+ czy Co2+, które zwiększają zdolność poliolefin do rozkładu pod wpływem światła słonecznego i tlenu w warunkach kompostowania (katalizują utleniającą degradację termoplastów), a następnie biodegradacji. Obecność związku metalu, takiego jak np. stearynian żelaza, przyspiesza dekompozycję wodoronadtlenków, które generują wolne rodniki. Powszechnie wiadomo, że utlenianie poliolefin prowadzi do szybkiego zmniejszenia masy cząsteczkowej oraz powstawania hydrofilowej powierzchni (obecność grup funkcyjnych), odpornej na atak mikrobiologiczny.

Proces ten powoduje rozpad łańcuchów polimerowych do produktów przyjaznych środowisku: CO2, H2O oraz śladowej ilości biomasy. Powszechnie wiadomo, że produkty utlenienia o niskich masach cząsteczkowych są szybciej konsumowane przez mikroorganizmy. Dodatki soli oraz kompleksów metali przejściowych i innych dodatków są ogólnie nazywane TDPA (totally degradable plastic additives) i stosunkowo niedawno zostały wprowadzone na rynek przez kanadyjską firmę EPI Environmental Plastics Inc. oraz brytyjską Symphony Environmental pod nazwą d2w. Szybkość rozkładu folii degradowalnej jest zależna od ilości dodatku przyspieszającego Dekompozycję (TDPA), grubości wyrobu oraz od warunków atmosferycznych.

Można oczekiwać, że folia degradowalna zawierająca 2 proc. dodatku TPDA składowana na zewnątrz, poddana bezpośredniemu działaniu czynników atmosferycznych ulega rozkładowi do 180 dni w warunkach klimatu środkowoeuropejskiego. Folia np. zakopana w gruncie, zatem częściowo izolowana od wpływu wymienionych czynników, rozkładać będzie się dłużej, do dwóch lat. Norweska NOR-X oferuje oksybiodegradowalne koncentraty produkowane na bazie PE i PP o nazwie Renatura, które przyspieszają degradację poliolefin do Mw 1000 - 5000 w ciągu sześciu miesięcy. Wszystkie te dodatki posiadają zgodność z normą ASTM D 6954-04 – uznawaną na całym świecie normą dotyczącą biodegradowalności.

Tworzywa oksybiodegradowalne zachowują wszystkie cechy i zalety typowe dla wyrobów wytwarzanych z bazowego tworzywa sztucznego: wytrzymałość, elastyczność, przezroczystość, zgrzewalność, możliwość druku oraz nieprzepuszczalność wody. Ceny surowców do produkcji tworzyw oksybiodegradowalnych są znacznie niższe niż polimerów biodegradowalnych otrzymywanych z surowców odnawialnych (również do ich produkcji niezbędne są paliwa kopalne, a ponadto duża ilość wody oraz ziemi przeznaczonej na uprawy roślin stanowiących bazę surowcową do ich wytwarzania). Już na etapie produkcji można określić czas ich degradacji, a mechanizm rozpadu przebiega trzyetapowo: na drodze utleniania, hydrolizy oraz procesu biologicznego, który może stanowić część procesu kompostowania. Podczas rozkładu tworzywa nie wydziela się metan, który należy do grupy gazów cieplarnianych, groźniejszy w skutkach niż CO2.

Poza tym degradacja może zachodzić w każdym środowisku np. na lądzie lub w morzu, w świetle lub w ciemności, w wysokiej, jak i niskiej temperaturze, a także w dowolnym czasie w zależności od wymagań. Opakowania oksybiodegradowalne można poddawać recyklingowi energetycznemu i materiałowemu. Dodatki przyspieszające oksybiodegradację mogą być stosowane w niemal wszystkich najpopularniejszych opakowaniach tworzywowych: miękkich i półsztywnych. Tworzywa kompostowalne nie dają tak szerokich możliwości zastosowania, ponieważ należy je produkować każdorazowo, czyli zużywać surowce i energię, również na transport.

Wiele zastrzeżeń budzi również fakt, jak energochłonna jest produkcja biopolimerów (więcej na grafice).

Do wyprodukowania zaledwie kilograma PHB z transgenicznej kukurydzy potrzeba cztery razy więcej energii niż zużywa się do wytworzenia takiej samej ilości polietylenu z surowców petrochemicznych. Przy uzyskiwaniu polimerów z roślin wykorzystuje się jako źródło energii głównie gaz ziemny i węgiel, czyli wytwarzanie biopolimerów pochodzenia roślinnego nie przyczynia się do znacznych oszczędności paliw kopalnych. Aby wyprodukować jeden kilogram PHA trzeba zużyć 2,65 kg gazu ziemnego i węgla, natomiast aby wyprodukować tą samą ilość polietylenu wystarczy jedynie 2,2 kg surowców kopalnych i prawie połowa z tego pozostaje w końcowym produkcie.

Prodegradanty wprowadzone do tworzywa bazowego (PE, PP) są dobrze zdyspergowane, dlatego właściwości modyfikowanych i niemodyfikowanych termoplastów są podobne. Związki żelaza nie stanowią zagrożenia dla środowiska, a także są dopuszczone do bezpośredniego kontaktu z żywnością przez FDA (Food and Drug Administration) i EFSA (European Food Safety Authority). Również w dyrektywie 02/72/EC (z dnia 6 sierpnia 2002 r. w sprawie [...] wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu ze środkami spożywczymi) nie przewidziano żadnych obostrzeń dotyczących ich stosowania, pod warunkiem, że migracja globalna z materiału opakowaniowego do płynów modelowych nie przekroczy 10 mg/dm2 (wymaganie to dotyczy wszystkich materiałów opakowaniowych z tworzyw sztucznych) .

Wnioski
W obliczu coraz gwałtowniejszego zmniejszania się na rynku światowym surowców przetwórstwa petrochemicznego, bardzo ważna jest gospodarka oparta na zrównoważonym korzystaniu z zasobów naturalnych. Racjonalne wykorzystanie tworzyw sztucznych produkowanych w oparciu o surowce petrochemiczne istotnie zmniejszy ilość odpadów na wysypiskach oraz przyczyni się do ochrony zasobów naturalnych. Oksybiodegradowalne poliolefiny mogą być perspektywicznym biodegradowalnym materiałem o dobrych właściwościach przetwórczych, szerokim zakresie zastosowań i o wysokiej zdolności do rozkładu w warunkach naturalnych. Dla środowiska naturalnego ważnym jest, że użycie dodatków przyspieszających oksybiodegradację prowadzi do ponownego wykorzystania węgla organicznego, który bezpiecznie wróci do naturalnego biocyklu w przewidywalnych i kontrolowanych ramach czasowych.

Autorzy: Edyta Gibas, Grażyna Rymarz - Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu Oddział Zamiejscowy Farb i Tworzyw w Gliwicach.
Tekst został opublikowany również w majowym numerze magazynu Plast News