Polimery przewodzące prąd - fakt czy mit?

Kiedy pomyślimy o tworzywach sztucznych, zapewne jednym z pierwszych obrazów w naszej głowie będzie plastikowy kubek, słomka lub widelec, które w przyszłości – jako odpad – z pewnością przyczynią się do zanieczyszczenia oceanów.

Tworzywa sztuczne są obecnie najczęściej postrzegane w kontekście ich negatywnego wpływu na środowisko naturalne. Myślimy o ekologii, recyklingu – jednym słowem o tym, co jest teraz na czasie. Trudno przy tak pejoratywnym odbiorze tworzyw zastanawiać się nad ich pożytecznością. Co oczywiście nie znaczy, że nie są one pożyteczne. Co więcej, zaskakują nas coraz bardziej unikalnymi właściwościami. I dlatego w niniejszym artykule przyjrzyjmy się tym z nich, które wyróżniają się na tle innych ze względu na swoje właściwości przewodzące. 

Zasadniczo polimery cechują się dobrą izolacyjnością elektryczną, nazywaną rezystywnością; odwrotnością rezystywności jest zaś przewodność elektryczna właściwa, nazywana również konduktywnością, która jest miarą zdolności materiału do przewodzenia prądu elektrycznego. Najlepszą przewodność wykazują metale, najgorszą polimery a pośrednią materiały ogólnie nazywane ceramikami.

Dlatego też polimery stosowane są często jako izolatory termiczne i elektryczne (izolacja kablowa), jednak niektóre z nich mogą pełnić funkcję przewodników prądu elektrycznego. Co za tym idzie, ich wykorzystanie doprowadzi do rozwoju, który nie był możliwy w przypadku innych dostępnych materiałów konstrukcyjnych. Jest to nowa dziedzina, rozwijająca się szybko dzięki intensywnym pracom badawczo-rozwojowym wielu różnych naukowców przemysłowych i uniwersyteckich.

To, że polimery przewodzą prąd elektryczny odkryto oczywiście przypadkiem – jak na wielką naukę przystało. W każdej bowiem dziedzinie, a w szczególności w nauce, często dokonuje się przełomów poprzez wykorzystanie błędów. Dobrym tego przykładem jest sukces Hidekiego Shirakawy, Alana MacDiarmida i Alana Heegera, którzy odkryli że polimery organiczne są w stanie przenosić prąd elektryczny, co doprowadziło do przyznania im Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 2000 r. 

Jak to się zaczęło? Otóż przełomowym momentem w badaniach nad polimerami była błędna synteza poliacetylenu. Hideki Shirakawa pomylił wówczas naczynia z odczynnikami i w ten sposób w mieszaninie ulegającej reakcji znalazło się wielokrotnie więcej katalizatora niż być powinno. Otrzymany polimer nie wyglądał zbyt atrakcyjnie, ale jego przewodność właściwa była około 100 mld razy większa niż przewodność właściwa polietylenu – tworzywa sztucznego, z którego wytwarza się izolacje przewodów elektrycznych.

Według relacji Shirakawy, w swoich badaniach nad polimeryzacją acetylenu, on i jego współpracownik Hyung Chick Pyun przypadkowo zastosowali stężenie katalizatorów 1000 razy za wysokie, uzyskując srebrną warstewkę złożoną z krystalicznych włókien. Shirakawa kontynuował eksperymenty z chemią folii poliacetylenowych, próbując przekształcić je w grafit przez wystawienie na działanie oparów halogenów – mniej jednak zwracał uwagę na to, co dzieje się z ich właściwościami elektrycznymi. Alan MacDiarmid, który spotkał Shirakawę na seminarium w Tokio, zaprosił go na Uniwersytet Pensylwanii, aby przeprowadził te eksperymenty z Alanem Heegerem. Wspólnie zaobserwowali wzrost przewodnictwa o różne rzędy wielkości, co oznaczało oficjalne wejście sprzężonych polimerów w sferę materiałów przewodzących. Droga od tego szczęśliwego wypadku do obecnych prac badawczych i komercjalizacji półprzewodnikowych i wysoko przewodzących polimerów została opisana przez Xuganga Guo i Antonio Facchettiego. 

W ciągu następnych lat po pierwszym odkryciu kontynuowano badanie mechanizmów prowadzących do tego zwiększonego przewodnictwa. Proces halogenowania, który przeprowadziło wspomniane wcześniej trio, był przykładem p-domieszkowania: halogeny utleniają łańcuchy poliacetylenowe poprzez ekstrakcję elektronów, co pozostawia dodatnie ładunki swobodnie poruszające się pod przyłożonym polem elektrycznym. Również małe cząsteczki okazały się skuteczne w utlenianiu lub redukowaniu łańcuchów polimeru i zmuszaniu ich do przenoszenia odpowiednio ładunków dodatnich lub ujemnych. Opracowano alternatywne procesy domieszkowania, takie jak stosowanie kwasów do protonowania szkieletu polimeru, a ostatnie badania wykazały również, że ładunki mogą być bezpośrednio przenoszone między obojętnymi polimerami. Lepsze zrozumienie powiązań między strukturą molekularną i elektronową umożliwiło chemikom syntezę niedomieszkowanych polimerów o właściwościach półprzewodnikowych. Wykazanie, że te organiczne półprzewodniki mogą być wykorzystywane w tranzystorach, a nawet emitować światło poprzez wstrzykiwanie ładunku, dodatkowo pobudziło badania w tej dziedzinie, stymulując syntezę polimerów o dostosowanych właściwościach optoelektronicznych. 

Dwadzieścia lat po otrzymaniu Nagrody Nobla w dziedzinie chemii za odkrycie polimerów przewodzących, zastanawiamy się nad otwartymi pytaniami badawczymi i stanem komercyjnego rozwoju tych materiałów.

Polimery przewodzące to organiczne przewodniki elektryczności, wykazujące specyficzne właściwości elektronowe dzięki obecności w makrocząsteczce skoniugowanego szkieletu π-elektronowego. Do głównych przedstawicieli tej grupy materiałów zalicza się układy heterocykliczne, takie jak poli(siarczek fenylenu), polipirol, politiofen, polifuran, polikarbazol i polianilina. Pierwsze polimery przewodzące były nietrwałe, nierozpuszczalne, nieprzetwarzalne w technologicznie użyteczne formy. Dlatego też praktycznie nie wzbudzały zainteresowania naukowców zajmujących się przemysłowym zastosowaniem tworzyw sztucznych. 

Jednakże ten obraz w ciągu ostatnich lat zmienił się radykalnie. Obecnie poszukiwania nowych przewodzących polimerów koncentrują się na otrzymaniu takich monomerów, jakich utlenienie skutkowałoby uzyskaniem produktów charakteryzujących się małą szerokością przerwy energetycznej (Eg), możliwą do osiągnięcia m.in. na drodze obniżenia potencjału jonizacji. Badania mają na celu także poprawienie efektywności transportu ładunku w makrocząsteczkach oraz wytworzenie materiału o dużej stabilności zarówno termicznej, jak i mechanicznej. 

Polimery przewodzące stały się aktualnie bardzo interesującymi tworzywami, znajdującymi zastosowanie w produkcji ogniw paliwowych, baterii, akumulatorów i sensorów elektrochemicznych. Są to nowoczesne materiały charakteryzujące się znacznym przewodnictwem jonowym w połączeniu z dobrymi właściwościami mechanicznymi oraz dużą stabilnością termiczną. Można je otrzymywać wykorzystując znane, tradycyjne polimery, do których wprowadza się kompleksy soli nieorganicznych. Ich domieszkowanie dodatkami zwiększającymi przewodnictwo wymaga jednak stosowania dużych ilości domieszek (ok. 30% mas), co z reguły wpływa na pogorszenie szeregu właściwości użytkowych powstającego materiału. W zależności od mechanizmu przewodzenia prądu elektrycznego wyróżniamy polimery:

• przewodzące jonowo – w swojej budowie mające grupy funkcyjne zdolne do tworzenia jonów (np. grupa sulfonowa lub aminowa)
• przewodzące redoksowo – w swojej budowie posiadające grupy funkcyjne zdolne do odwracalnego procesu utleniania i redukcji, a w związku z tym pozwalające na przemieszczanie się elektronów, czyli przepływ prądu
• przewodzące elektronowo – zawierające zdelokalizowane elektrony π tworzące chmurę elektronową (podobną do tej w kryształach metalicznych) w obrębie łańcucha głównego. Przewodnictwo takich związków mieści się w szerokim zakresie od 10-10 (charakterystycznym dla izolatorów) do ponad 104, co odpowiada wartościom przewodników.

Jak polimery przewodzą prąd - mechanizm

Przewodzenie prądu elektrycznego przez polimery polega na albo na ruchu elektronów w obrębie pojedynczych cząsteczek, albo na przeskokach elektronów pomiędzy sąsiednimi makrocząsteczkami. Zjawisko przewodnictwa elektrycznego wymaga obecności zdelokalizowanych elektronów, a co za tym idzie konieczności występowania wiązań podwójnych w strukturze łańcucha makrocząsteczki. Polimery o przemiennych wiązaniach pojedynczych i podwójnych można przekształcić w metale organiczne w wyniku reakcji domieszkowania. Usunięcie niektórych elektronów z wiązań podwójnych powoduje utworzenie dziur elektronowych, które mogą swobodnie przemieszczać się wzdłuż łańcucha. Neutralność elektryczną układu zapewniają aniony domieszki znajdujące się w przestrzeni międzyłańcuchowej. Zadaniem substancji domieszkującej jest oddanie lub pobranie elektronów z makrocząsteczki.

Domieszkowanie

Polimery przewodzące, podobnie jak tradycyjne półprzewodniki, można domieszkować wprowadzając lub usuwając elektrony z układu. Elektrony mogą się wtedy swobodnie poruszać, co powoduje przepływ prądu elektrycznego wzdłuż szkieletu sprzężonego polimeru. Domieszkowanie wykonuje się poprzez odwracalne utlenianie lub redukcję łańcucha głównego zawierającego zdelokalizowane π-elektrony. Polimery zmodyfikowane w ten sposób mogą nawet posiadać przewodnictwo elektryczne zbliżone do wartości osiąganych przez przewodniki metaliczne.

Wspólną cechą wszystkich polimerów przewodzących jest to, że są one sprzężone. Polimery sprzężone to klasa polimerów organicznych, które są samoistnie półprzewodnikowe i mogą w niektórych przypadkach wykazywać właściwości quasi-metaliczne w odniesieniu do przewodnictwa. Abyśmy w pełni zrozumieli fizykę stojącą za przewodnictwem tej klasy polimerów, musimy przyjrzeć się strukturze molekularnej polimeru sprzężonego. Jeśli chodzi o przewodnictwo polimeru, możemy zaobserwować przemienne pojedyncze i podwójne wiązanie występujące w całym jego szkielecie. Jest to również nazywane „sprzężonym szkieletem”. 

Ale co tak naprawdę oznacza stwierdzenie, że polimer jest „sprzężony”? Zasadniczo tym, co uzyskuje się w sprzężonym szkielecie polimeru, jest zachodzenie na siebie orbitali p, co pozwala na delokalizację elektronów wzdłuż tych orbitali. Najprostszym związkiem tego typu jest poliacetylen. Jednak sama obecność układu wiązań podwójnych nie wystarcza, ponieważ poliacetylen jest zaledwie półprzewodnikiem o dość niskim przewodnictwie właściwym, znacznie mniejszym niż dla powszechnie stosowanego krzemu (dla którego przewodnictwo właściwe wynosi około 10-3 S/m).

Polimery przewodzące, w zależności od swoich właściwości, są wykorzystywane na wiele sposobów. Dzięki uzależnieniu barwy polimeru od stopnia jego zdomieszkowania pomyślano też o wykorzystaniu tych materiałów do konstrukcji wskaźników elektrochromowych (gdzie barwa zależy od przyłożonego potencjału), wyświetlaczy oraz do powlekania szyb, które po przyłożeniu odpowiedniego potencjału można w sposób odwracalny zaciemniać. Pełnią role przewodników i półprzewodników w różnego typu urządzeniach mikroelektronicznych.

Wspomniane polimery są obiecujące, a ich potencjalne zastosowania w bioczujnikach, superkondensatorach i ochronie przed korozją to tylko niektóre z obszarów, w których można zastąpić metalowe komponenty. Przyszłość zapowiada się bardzo interesująco, co można wywnioskować z prognozowanej wielkości rynku globalnego w 2021 r. Zmierzamy w kierunku większej komercjalizacji przemysłowej polimerów przewodzących, w związku z czym nie powinniśmy być zaskoczeni, jeśli przyszłe zabiegi medyczne lub urządzenia elektryczne opierać się będą na intrygujących właściwościach przewodzących z natury prostego materiału polimerowego.

W wyścigu do komercjalizacji materiałów naukowcy zbadali obszary zastosowań, w których połączenie dobrych właściwości elektrycznych i mechanicznych, a także wszechstronnej przetwarzalności polimerów przewodzących może być zwycięskie. Powłoki antystatyczne, organiczne panele emitujące światło, elastyczne moduły fotowoltaiczne i organiczne tranzystory cienkowarstwowe to tylko niektóre z zastosowań, które zaszły daleko na ścieżce komercjalizacji. Mieszane właściwości przewodnictwa jonowo-elektronicznego niektórych polimerów przewodzących są wykorzystywane w urządzeniach elektrochromowych, a ich biokompatybilność może okazać się korzystna w innych obszarach, takich jak wszczepialna bioelektronika, czujniki biochemiczne i monitorowanie stanu zdrowia. 

Przemysłowe zastosowanie polimerów przewodzących elektryczność to obszar, który jest wciąż przedmiotem intensywnych badań. Odkrycie przewodnictwa elektrycznego nadało sprzężonym polimerom niesamowitą atrakcyjność. Kiedyś były głównie placem zabaw dla chemików, materiałoznawców i inżynierów procesowych, obecnie zaś są jednym z preferowanych materiałów badawczych dla fizyków, elektroników, bioinżynierów i nie tylko. Z niecierpliwością czekamy na to, czy taka współpraca doprowadzi do nowych przełomów – być może nawet do nowych Nagród Nobla.