Tworzywa konstrukcyjne z surowców wtórnych PET

Metodą reaktywnego wytłaczania, z udziałem związku małocząsteczkowego - oksazoliny, opracowano z surowców wtórnych PET nowe tworzywa konstrukcyjne.

Opracowana w Instytucie Chemii Przemysłowej technologia recyklingu surowców wtórnych PET metodą reaktywnego wytłaczania z udziałem związku małocząsteczkowego - oksazoliny - umożliwia otrzymywanie materiałów polimerowych nowej generacji o cennych właściwościach użytkowych.

Recykling według tej metody prowadzi się w dwuślimakowej wytłaczarce reaktorze jedno- lub dwuetapowo. W procesie jednoetapowym odpady lub zużyte wyroby PET - w postaci płatków - szczepi się pochodnymi 2-oksazoliny i jednocześnie wprowadza napełniacze, np. włókno szklane (WS), zespół napełniaczy, np. włókno szklane/kulki szklane (WS/KS) lub mikę (M). Natomiast w procesie dwuetapowym, w pierwszym etapie, szczepi się polietylen małej gęstości (LDPE) lub polipropylen (PP) pochodnymi 2-oksazoliny w obecności nadtlenku organicznego.

Następnie w drugim etapie, zaszczepiony reaktywny polietylen (RPE) lub polipropylen (R-PP) sprzęga się w stanie stopionym z surowcami wtórnymi PET. W etapie tym wprowadza się jednocześnie napełniacze. Reakcje chemiczne zachodzące w procesie reaktywnego wytłaczania prowadzone są w sposób ciągły bez wydzielania odpadowych produktów ciekłych i gazowych, a otrzymany polimer w postaci granulatu nadaje się do przetwarzania metodą wtryskiwania.

Prace badawcze wykonano na linii pilotowo-doświadczalnej wyposażonej w dwuślimakową wytłaczarkę ZE-25x33D firmy Berstorff. W czasie wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy oraz stref grzejnych. Stosowano temperatury typowe dla przetwarzanych polimerów. Szybkość obrotów ślimaków była stała i tak dobierana, aby czas przebywania składników (reagentów) w cylindrze wytłaczarki wynosił trzy minuty.

Przedstawione w tabeli 1 wyniki badań metodą DSC mieszanin PET/R-PE wskazują na ich heterogeniczną strukturę. Zaobserwowano brak występowania temperatury zeszklenia (Tg), charakterystycznej dla PET, oraz znaczny wzrost temperatury krystalizacji fazy poliestrowej (Tc2), co może świadczyć o zajściu reakcji chemicznych w mieszaninie. Widoczne są dwa zakresy topnienia Tm1 i Tm2. Występowanie dwóch temperatur topnienia świadczy o strukturze dwufazowej mieszanin. Zakres niskotemperaturowy (Tm1) związany jest z topnieniem częściowo wykrystalizowanych obszarów polietylenowych, natomiast w podwyższonych temperaturach występują efekty endotermiczne związane z topnieniem fazy poliestrowej. Potwierdzeniem struktury dwufazowej mieszanin jest również występowanie dwóch temperatur krystalizacji: Tc1 związanej z krystalizacją obszarów poliolefinowych i Tc2 typowej dla krystalizacji fazy poliestrowej.

Natomiast obserwacje mikroskopowe przełomów próbek przeprowadzone metodą SEM wykazują jednorodność struktury. Przedstawione mikrofotografie są charakterystyczne dla polimerów semikrystalicznych. Kompatybilność składników mieszaniny jest tak duża, że w warunkach badania nie uwidacznia się struktura heterofazowa. Zdyspergowane polimery mogą tworzyć wzajemnie przenikające się mikrofazy. Makro i mikrofazowa jednorodność próbek występuje również w przypadku dużej gęstości powiązań chemicznych między składnikami mieszaniny.

Badania właściwości wytrzymałościowych podczas rozciągania i zginania są źródłem informacji o cechach konstrukcyjnych tworzyw. Wiadomo, że z powodu braku współmieszalności składników mieszanin polimerów następuje pogorszenie naprężenia zrywającego i udarności, natomiast w warunkach korzystnych oddziaływań międzyfazowych występuje addytywność lub synergizm tych właściwości.

Udział R-PE zaszczepionego pochodnymi 2-oksazoliny, jak wynika z tabeli 2, ma wyraźny wpływ na podstawowe właściwości PET. W wyniku modyfikacji chemicznej rośnie naprężenie zrywające, wydłużenie przy zerwaniu oraz znacznie udarność.

Ma to duże znaczenie w czasie eksploatacji kształtek użytkowych poddanych zmiennym obciążeniom. Modyfikacja chemiczna usuwa zatem podstawową wadę PET, tj. kruchość. Niska udarność ogranicza bowiem znacznie zakres stosowania polimeru. Zmniejszenie modułu sprężystości przy zginaniu jest wynikiem zaburzenia struktury krystalicznej. Zmniejszenie wskaźnika szybkości płynięcia MFR można interpretować zmianą oddziaływań międzycząsteczkowych lub wzrostem ciężaru cząsteczkowego.

Wiadomo, że włókno szklane powoduje znaczny wzrost sztywności i wytrzymałości materiału, ale jednocześnie powierzchnia wyrobu nieznacznie matowieje. Natomiast kulki szklane umożliwiają otrzymanie powierzchni o wysokim połysku, przy niewielkim obniżeniu właściwości mechanicznych. Dlatego połączono cechy obu napełniaczy w celu uzyskania odpowiednich właściwości. Właściwości mechaniczne produktów napełnionych włóknem szklanym i zespołem napełniaczy włókno szklane/kulki szklane przedstawia poniższa tabela.

Włókno szklane spowodowało przede wszystkim wzrost wytrzymałości (przy rozciąganiu i zginaniu) oraz sztywności (moduł sprężystości przy zginaniu). Wraz ze wzrostem sztywności rośnie trwałość kształtów w podwyższonej temperaturze (temperatura ugięcia) i udarność z karbem, wydłużenie natomiast maleje. Zmiany te spowodowane są silnym wpływem włókna szklanego na kinetykę i termodynamikę krystalizacji.

Zgodnie z przewidywaniami, kompozyty napełnione zespołem napełniaczy włókno szklane/kulki szklane charakteryzują się dużą wytrzymałością mechaniczną i sztywnością, wysoką udarnością, dużą stabilnością kształtu w warunkach oddziaływania ciepła (HDT = = 210 st. C), a także wysokim połyskiem powierzchni.

Kulki szklane nieznacznie obniżają wytrzymałość mechaniczną i udarność, ale jednocześnie powodują wzrost HDT. Ich wpływ na wartość wydłużenia do zerwania jest również niewielki. Niewątpliwie - oprócz dobrych właściwości mechanicznych - największą zaletą stosowania zespołu napełniaczy szklanych w postaci krótkiego włókna i kulek jest wysoki połysk powierzchni wyrobu.

Mika należy do szerokiej grupy napełniaczy mineralnych - glinokrzemianów. Zaletą miki, wynikającą z blaszkowatego kształtu, jest efekt wzmocnienia w dwóch kierunkach, a nie tylko w jednym jak w przypadku napełniaczy włóknistych. Ponadto jest tańsza od włókna szklanego i posiada dwukrotnie większy moduł.

Zgodnie z przewidywaniami, kompozyty napełnione miką charakteryzują się większą sztywnością i stabilnością kształtu w warunkach oddziaływania ciepła, a także wysokim połyskiem powierzchni. Wytrzymałość na zginanie maleje ze wzrostem zawartości napełniacza, jednocześnie moduł sprężystości rośnie. Dla napełniacza o wysokim module, do jakich należy mika, jest to typowy efekt.

Mika obniża wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie i niestety udarność, ale jednocześnie powoduje wzrost temperatury mięknienia Vicata (tab. 3), która używana jest do wyznaczenia maksymalnej krótkotrwałej temperatury użytkowania materiału. Znaczący wzrost temperatury mięknienia jest typowy dla napełniacza charakteryzującego się wysokim modułem i stabilnością termiczną. Mika wydatnie zmniejsza szybkość palenia. Pomimo mniejszej udarności daje alternatywne rozwiązanie w otrzymywaniu kompozytów o dobrych właściwościach mechanicznych, przy jednocześnie niższej cenie i zmniejszonej palności.

PET nowej generacji jest tworzywem konkurencyjnym w stosunku do wielu napełnionych tworzyw konstrukcyjnych (np.: PA, PC), ponieważ posiada właściwości porównywalne, a niektóre lepsze (praktycznie brak chłonności wilgoci, wyższa temperatura HDT), przy jednocześnie znacznie niższej cenie, wynikającej z zastosowania surowców wtórnych

Ze względu na odporność na wiele czynników chemicznych, wpływy atmosferyczne i korozję naprężeniową PET z surowców wtórnych, podobnie jak czysty polimer, może być stosowany na wyroby pracujące w warunkach uciążliwych, w których nie sprawdzają się inne materiały. Opracowane gatunki są szczególnie zalecane do zastosowań, w których niedopuszczalne są zmiany wymiarów, spowodowane absorpcją wilgoci oraz wysoką temperaturą. Tworzywo to może być surowcem podstawowym w przemyśle maszynowym, motoryzacyjnym, elektrotechnicznym, elektromaszynowym, artykułów gospodarstwa domowego i elektronice.

Autor: Regina Jeziórska, Instytut Chemii Przemysłowej, Zakład Polimerów Konstrukcyjnych i Specjalnych.