Wyroby gumowe przeznaczone do kontaktu z żywnością: charakterystyka surowców, metody badań (cz. 1)

W lutowym numerze czasopisma "Plast Echo" poruszyłem kwestie przepisów odnoszących się do bezpieczeństwa i kontaktu wyrobów elastomerowych z żywnością (ang. Food Contact Materials, FCM), obowiązujących na kluczowych światowych rynkach, w tym na rynku europejskim.

Jak wiadomo, materiały i wyroby przeznaczone do kontaktu z żywnością wprowadzane do obrotu w krajach Unii Europejskiej muszą spełniać wymagania określone w rozporządzeniu (WE) nr 1935/2004 Parlamentu Europejskiego i Rady z 27 października 2004 r., w którym wyszczególniono 17 grup materiałów wymagających stosowania szczególnych środków. Niestety, ujednolicone w całej UE przepisy zostały wdrożone tylko dla kilku z nich. W przypadku wyrobów gumowych dotyczą one uwalniania N-nitrozoamin i substancji zdolnych do tworzenia N-nitrozoamin ze smoczków do karmienia niemowląt i smoczków do uspokajania wykonanych z kauczuku naturalnego lub elastomerów syntetycznych (dyrektywa 93/11/EEC).

Przedsiębiorcy, konsumenci, organizacje pozarządowe zajmujące się ochroną środowiska i zdrowia, badacze, a także właściwe organy państw członkowskich opowiadają się za wprowadzeniem stosownych przepisów na poziomie UE dla FCM, które nie zostały jeszcze zharmonizowane. Ich brak bowiem ma negatywny wpływ na funkcjonowanie wyrobów na rynku wewnętrznym UE oraz na bezpieczeństwo żywności.

Większość przedsiębiorstw z branż nieobjętych obecnie przepisami ujednoliconymi na poziomie UE, w tym z branży gumowej, ma do czynienia z wykazami substancji dozwolonych do użycia. Zapewnienie bezpieczeństwa materiałów przeznaczonych do kontaktu z żywnością jest bowiem obowiązkiem podmiotów gospodarczych wprowadzających je do obrotu. Poszczególni producenci FCM mają przestrzegać przepisów dotyczących materiału, który wytwarzają, ale także przepisów regulujących inne materiały, do których powstania wnoszą swój wkład. Informacje o składzie materiałów przeznaczonych do kontaktu z żywnością muszą być przekazywane w łańcuchu dostaw za pośrednictwem Deklaracji zgodności (ang. Declaration of Conformity, DoC), co ma zapewnić identyfikowalność i przejrzystość działań podejmowanych na poszczególnych etapach produkcji. Odpowiednie wykazy są najczęściej tworzone przez państwa członkowskie UE, ale również przez państwa trzecie (USA, Chiny).

Producenci środków spożywczych zobowiązani są do poszanowania zasad Dobrych Praktyk Produkcyjnych (ang. Good Manufacturing Practice, GMP); inaczej mówiąc, reguł pozwalających utrzymać standard poszczególnych procesów produkcji. Ich celem jest m.in. przestrzeganie higieny w miejscu pracy, dbanie o jakość wyrobu oraz zapewnienie powtarzalności szarż produkcyjnych. Jednak GMP to przede wszystkim kontrola procesu wytwórczego od momentu zakupu surowców i ich przechowywania, poprzez etapy produkcji i pakowania, aż do magazynowania i sprzedaży.

Jedna z ważniejszych zasad GMP brzmi: "przed rozpoczęciem pracy upewnij się, że masz do czynienia z właściwym surowcem lub półproduktem". Dlatego materiały produkcyjne powinny być kupowane wyłącznie od zatwierdzonych dostawców, a jeśli to możliwe - bezpośrednio od producenta. Wskazane jest także przedyskutowanie przez wytwórcę i dostawcę aspektów dotyczących produkcji oraz kontroli materiałów.

W przypadku wyrobów gumowych, właściwości fizykochemiczne surowców zastosowanych do ich wytworzenia są niezmiernie istotne. Przykładowo - zanieczyszczenia mechaniczne wykorzystanych napełniaczy mogą prowadzić do obniżenia parametrów wytrzymałościowych produktów (ich wytrzymałości na wielokrotne zginanie czy zerwanie), a niewłaściwie przechowywane surowce o właściwościach higroskopijnych użyte do produkcji mieszanki kauczukowej mogą przyczyniać się do porowacenia profili wytwarzanych metodą wulkanizacji ciągłej.

Metody analizy surowców - kauczuków, napełniaczy, plastyfikatorów, substancji sieciujących, substancji pomocniczych - opisane są w stosownych normach zestawionych na następnych stronach.

Kauczuki

• PN-ISO 1795:2015-12 Kauczuk surowy, naturalny i syntetyczny - Pobieranie próbek i dalsze procedury przygotowawcze; w niniejszej Normie Międzynarodowej określono metodę pobierania kauczuku surowego w belach, blokach lub z opakowań i dalsze postępowanie przy pobieraniu próbek do przygotowania próbek do badań chemicznych i fizycznych.
• PN-ISO 249:2015-12 Kauczuk naturalny - Oznaczanie zawartości zanieczyszczeń; w niniejszej Normie Międzynarodowej opisano metodę oznaczania zawartości zanieczyszczeń w kauczuku naturalnym; metoda nie jest odpowiednia do oznaczania zanieczyszczenia powierzchniowego.
• PN-ISO 2453:2001 Kauczuk butadienowo-styrenowy z polimeryzacji emulsyjnej - Oznaczanie zawartości związanego styrenu - Metoda współczynnika załamania światła; opisano metodę polegającą na skorelowaniu zmierzonego współczynnika załamania światła wyekstrahowanej próbki z tablicą współczynników załamania światła w zależności od zawartości styrenu, wyrażonej ułamkiem masowym w procentach.
• PN-ISO 247:1996 (norma wycofana) Kauczuk - Oznaczanie zawartości popiołu; podano 2 metody oznaczania zawartości popiołu w kauczukach, mieszankach gumowych i wulkanizatach: metodę A - spalania próbki w tyglu oraz metodę B - spalania próbki w obecności kwasu siarkowego; opisano wymienione metody badania, podając zasady metod, stosowany odczynnik (tylko dla metody B), aparaturę, sposób przygotowania próbki do badań, wykonanie oznaczania, obliczanie wyników oraz protokół badania.
• PN-ISO 248:1996 (norma wycofana) Kauczuki - Oznaczanie zawartości substancji lotnych; podano 2 metody oznaczania zawartości wilgoci i innych substancji lotnych w kauczukach: metodę gorących walców i metodę suszarkową; opisano wymienione metody badania, podając zasady metod, aparaturę, wykonanie oznaczania, obliczanie wyników, dokładność obliczeń oraz protokół badania.
• PN-C-04298:1982 (norma wycofana) Kauczuki syntetyczne - Oznaczanie zawartości organicznych kwasów i mydeł; przedmiotem normy jest metoda oznaczania zawartości organicznych kwasów (wolnych kwasów) w kauczukach syntetycznych otrzymywanych w procesie polimeryzacji emulsyjnej.
• PN-C-05052:1987 (norma wycofana) Kauczuki syntetyczne - Oznaczanie zawartości oleju; stosowana do badania syntetycznych kauczuków butadienowo-styrenowych i butadienowych stereoregularnych modyfikowanych olejem kauczuków syntetycznych; badanie polega na ekstrakcji kauczuku mieszaniną alkoholowo-toluenową, oznaczeniu ekstraktu, zawartości wolnych i związanych kwasów organicznych i antyutleniaczy; podano: odczynniki, próbki, wykonanie, protokół badań.
• PN-C-05067:1991 (norma wycofana) Kauczuki syntetyczne - Oznaczanie zawartości stabilizatora typu dwufenylo-p-fenylenodwuamin (Wingstay 200); metoda stosowana do badania kauczuków syntetycznych butadienowo-styrenowych polegająca na ekstrakcji stabilizatora mieszaniną alkoholowo-toluenową lub alkoholem etylowym i kolorymetrycznym oznaczeniu w ekstrakcie powstałej masy barwnych związków.
• PN-C-05053:1978 (norma wycofana) Kauczuki - Oznaczanie rozpuszczalności; przedmiotem normy są metody oznaczania rozpuszczalności kauczuków w rozpuszczalnikach organicznych.
• PN-C-05058:1985 (norma wycofana) Kauczuki syntetyczne - Oznaczanie zawartości akrylonitrylu; opisano metodę półmikrooznaczania zawartości związanego akrylonitrylu w kauczukach syntetycznych będących produktem polimeryzacji butadienu z akrylonitrylem.
• ASTM-D5667-21 Standard Test Method for Rubber From Synthetic Sources - Total and Water Soluble Ash.
• ASTM-D5668-21 Standard Test Methods for Rubber From Synthetic Sources - Volatile Matter.
• ASTM-D5774-95(2019) Standard Test Methods for Rubber - Chemical Analysis of Extractables.
• ASTM-D5775-95(2019) Standard Test Method for Rubber - Determination of Bound Styrene in Styrene Butadiene Rubber by Refractive Index.

Wymienione normy ASTM zastąpiły normę ASTM-D1416 Test Methods for Rubber from Synthetic Sources - Chemical Analysis, wycofaną w 1996 r.

Napełniacze

• BN-79/6048.02 ark. 00-12 Sadza. Metody badań (postanowienia ogólne, pobieranie próbek, oznaczanie: strat suszenia, zawartości popiołu, zawartości ekstraktu acetonowego, pozostałości na sicie, pH zawiesiny wodnej, gęstości nasypowej, liczby jodowej, zawartości części lotnych, liczby absorcji ftalanu dibutylu, śladowych stężeń manganu, zawartości miedzi, powierzchni właściwej sadzy).
• ASTM-D1506-15R20 Standard Test Methods for Carbon Black - Ash Content.
• ASTM-D1509-18 Standard Test Methods for Carbon Black - Heating Loss.
• ASTM-D1510-21 Standard Test Method for Carbon Black - Iodine Adsorption Number.
• ASTM-D1512-15BR20 Standard Test Methods for Carbon Black - pH Value.
• ASTM-D1513-05(2017) Standard Test Method for Carbon Black, Pelleted - Pour Density.
• ASTM-D1514-15R20 Standard Test Method for Carbon Black - Sieve Residue.
• ASTM-D2414-21 Standard Test Method for Carbon Black - Oil Absorption Number (OAN).
• ASTM-D5805-00(2019) Standard Test Methods for Rubber - Determination of Carbon Black in Masterbatches.
• BN-69/6064-03 Jasne napełniacze aktywne typu krzemionek i krzemianów - ogólne metody badań.
• BN-73/7011-02/102 Kaoliny dla przemysłu gumowego - Kaolin KOG - Wymagania.
• BN-73/7011-02/103 Kaoliny dla przemysłu gumowego - Kaolin FPW - Wymagania.
• BN-76/7011-02/105 Kaoliny dla przemysłu gumowego - Kaolin KOM - Wymagania.

• PN-C-84070:1973 (norma wycofana) Kreda techniczna.
• PN-EN ISO 21587-3:2010 Analiza chemiczna wyrobów ogniotrwałych glinokrzemianowych (alternatywa dla metody rentgenowskiej analizy fluoroscencyjnej) - Część 3: Metody atomowej spektrometrii emisyjnej z plazmą sprzężoną indukcyjnie i absorpcyjnej spektrometrii atomowej; opisano atomową spektrometrię absorbcyjną (ICP/AE) i atomową spektrometrię emisyjną z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-AE) dla metod analizy chemicznej glinokrzemianowych wyrobów ogniotrwałych i surowców; przedstawiono sposób oznaczania zawartości: krzemionki, żelaza, tlenku tytanu, tlenku manganu, tlenku wapnia, tlenku magnezu, tlenku sodu, tlenku potasu, tlenku chromu, tlenku cyrkonu i tlenku fosforu.

Plastyfikatory

• PN-C-89401:1988 (norma wycofana) Plastyfikatory - Metody badań; przedstawiono 16 metod badania chemicznych, fizykochemicznych i elektrycznych własności plastyfikatorów stosowanych w przetwórstwie tworzyw sztucznych.

Środki pomocnicze

• BN-79/6060-19 Przyspieszacze wulkanizacji - Metody badań; oznaczanie temperatury topnienia, odsiewu, zawartości: części lotnych, popiołu, substancji nierozpuszczalnych w kwasie solnym, żelaza, miedzi, manganu.
• ASTM-D5443-14(2018) Standard Test Method for Paraffin, Naphthene, and Aromatic Hydrocarbon Type Analysis in Petroleum Distillates Through 200°C by Multi-Dimensional Gas Chromatography.

Tlenek cynku

• PN-C-81015:1988 (norma wycofana) Biel cynkowa; ustalono wymagania ogólne i fizykochemiczne oraz metody badań, które należy zastosować w celu sprawdzenia zgodności produktu z wymaganiami normy.

Siarka

• PN-C-84084:1981 (norma wycofana) Siarka - pobieranie próbek i metody badań.

Jak zapewne czytelnicy zauważą, wiele z wymienionych standardów to normy branżowe (jeszcze z ubiegłego stulecia) lub normy wycofane. Należy podkreślić, że w systemie normalizacji dobrowolnej wycofanie normy zdezaktualizowanej nie musi wiązać się z przyjęciem nowego dokumentu. Norma przestarzała nie staje się normą zakazaną, gdyż zawarte w niej rozwiązania nie są błędne, a jedynie mniej nowoczesne. Jeśli kontrakt między dostawcą a odbiorcą zawiera odesłanie do normy wycofanej za zgodą zainteresowanych stron, to nie ma przeszkód, aby zastosować taką normę.

W odniesieniu do wyrobów gumowych przeznaczonych do kontaktu z żywnością można zetknąć się z krajowymi normami:

• PN-C-04241:1981 (norma wycofana) Guma - Badanie substancji toksycznych i badania sensoryczne - Metody podstawowe; przedmiotem normy są chemiczne i sensoryczne metody badania gumy mające na celu ocenę jej przydatności pod względem wymagań higienicznych do stosowania w kontakcie z żywnością.
• PN-C-04228-02:1978 (norma wycofana) Ogólne metody badań wyrobów gumowych stosowanych w lecznictwie - Badania chemiczne i fizykochemiczne; przedmiotem normy są chemiczne i fizykochemiczne metody badań wyrobów gumowych stosowanych w lecznictwie w kontakcie z żywym ustrojem oraz lekami.

oraz normami europejskimi:

• PN-EN 1400+A2:2018-12 Artykuły dla dzieci - Smoczki do uspokajania dla niemowląt i małych dzieci - Wymagania bezpieczeństwa i metody badań; w niniejszej normie określono wymagania bezpieczeństwa w odniesieniu do materiałów, konstrukcji, właściwości użytkowych, opakowania oraz informacji o produkcie dla smoczków do uspokajania; ma ona również zastosowanie w przypadku produktów, które są podobne do smoczków do uspokajania lub pełnią taką samą funkcję jak smoczki do uspokajania.
• PN-EN 14350:2020-12 Artykuły dla dzieci - Sprzęt do picia - Wymagania bezpieczeństwa i metody badań; w niniejszym dokumencie określono wymagania bezpieczeństwa w odniesieniu do materiałów, konstrukcji, wykonania, opakowania oraz informacji o produkcie dla sprzętu do picia oznaczonego jako przeznaczony dla dzieci w wieku od 0 do 48 miesiąca życia, pojemników wielokrotnego użytku oraz akcesoriów do picia wielokrotnego użytku; pojemników jednorazowego użytku oraz akcesoriów do picia sprzedawanych z tymi pojemnikami; smoczków do karmienia jednorazowego użytku; smoczków do karmienia gotowych do użytku.

Badania FCM według normy PN-C-04241:1981 obejmują analizę zapachu, smaku i opalescencji wyciągów wodnych otrzymywanych w temperaturze wrzenia oraz badanie zmian organoleptycznych płynnych substancji spożywczych lub roztworów modelowych stykających się z gumą, a także oznaczanie: chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT), substancji szkodliwych migrujących z gumy do roztworów - cynku, baru, arsenu, siarczków, przyspieszaczy wulkanizacji i przeciwutleniaczy, jak również całkowitej zawartości cynku w wyrobach gumowych.

W dalszej części artykułu szczegółowo omówione zostaną najnowsze wytyczne dotyczące bezpieczeństwa artykułów gumowych w kontakcie z żywnością opracowane przez niemiecki Federalny Instytut Oceny Ryzyka (BfR), które są respektowane przez europejskich producentów.

Karol Niciński