Kleje chloroprenowe

Kleje towarzyszą ludzkości od tysięcy lat. Są jednym z najwcześniejszych osiągnięć człowieka. Były szeroko stosowane przez starożytnych Egipcjan, Greków i Rzymian. Są to substancje zdolne do trwałego łączenia powierzchni ciał stałych w wyniku występowania sił wzajemnego oddziaływania między lepiszczem a powierzchnią klejoną (adhezja) oraz sił spójności w spoinie klejowej (kohezja).

Do lat 20. XX w. większość klejów otrzymywano z surowców naturalnych - substancji roślinnych, zwierzęcych lub mineralnych. W zastosowaniach konstrukcyjnych, także do produkcji samochodów i samolotów, wykorzystywano m.in. kleje: zwierzęce (wytwarzane ze skór, kości lub kopyt), kazeinowe, albuminowe oraz klej rybi. Zasadniczo, najbardziej uprzemysłowiona była produkcja kolagenowych klejów zwierzęcych, pomimo że w 1823 r. Charles Macintosh uzyskał klej z szelaku i kauczuku naturalnego rozpuszczonego w nafcie (produkt stosowany do impregnacji tkanin i produkcji odzieży wodoodpornej).

Dopiero w ciągu następnych 20 lat produkty pochodzenia naturalnego zostały wyparte przez syntetyczne kleje polimerowe charakteryzujące się silniejszą przyczepnością i większą odpornością na warunki pracy. Badania prowadzone podczas II wojny światowej zaowocowały opracowaniem nowych elastomerów (kopolimerów butadienowo-styrenowych i akrylonitrylowych, a przede wszystkim polichloroprenu) i szybkim rozwojem przemysłu klejów syntetycznych.

Jedną z istotnych przyczyn rozpoczęcia prac nad syntetycznym kauczukiem uzyskiwanym z chloroprenu (2-chlorobuta-1,3-dienu) był stosunkowo prosty sposób otrzymywania wyjściowego monomeru z acetylenu i chlorowodoru. Obecnie chloropren otrzymuje się w reakcji butadienu z chlorem przy zastosowaniu chlorku miedzi (II) lub katalizatorów przeniesienia fazowego.

Dobra odporność na ozon i stres oksydacyjny, doskonała rozpuszczalność w wielu rozpuszczalnikach organicznych i mieszaninach rozpuszczalników, a także wysoka szybkość krystalizacji sprawiają, że chloropren jest idealny do produkcji klejów kontaktowych na bazie rozpuszczalników. Polarność wiązań C–Cl sprawia, że kleje te wyróżniają się doskonałą przyczepnością do szerokiej gamy materiałów. Ich główne zastosowania obejmują przemysł obuwniczy, meblarski, motoryzacyjny i budowlany. Pośród dostępnych na rynku spoiw chloroprenowych znajdziemy systemy jedno- bądź dwuskładnikowe oraz emulsje wodne.

Receptury rozpuszczalnikowych klejów chloroprenowych opierają się na takich gatunkach tego kauczuku, które charakteryzują się liniową budową molekuł, niższą masą cząsteczkową (co ułatwia ich rozpuszczanie i późniejsze odparowanie rozpuszczalnika/-ów) oraz bardzo krótkim czasem krystalizacji (przez co chwytają prędko i gwałtownie wytwarza się znaczna siła kohezji). Poprzez dobór gatunku polichloroprenu reguluje się m.in. takie parametry spoiwa jak czas otwarcia, czy ostateczną wytrzymałość na odrywanie i ścinanie. Pozostałymi składnikami są żywice poprawiające kleistość (najczęściej tert-butylofenolowe), przeciwutleniacze i tlenki metali.

Żywice alkilofenolowe stosowane w klejach polichloroprenowych poprawiają ich właściwości adhezyjne jak i oksydacyjne. Reagują one z obecnym w mieszaninie tlenkiem magnezu, tworząc żywiczan o wysokiej temperaturze topnienia, który poprawia odporność termiczną kleju. Na ogół dodaje się od 35 do 50 phr żywicy tert-butylofenolowej, przy czym wytrzymałość wiązania osiąga maksimum przy ok. 40 phr. Alternatywę dla żywic alkilofenolowych stanowią żywice terpenowo-fenolowe i żywice fenolowe modyfikowane kalafonią.

W celu poprawy lepkości i adhezji stosuje się estry kalafonii oraz żywice węglowodorowe i kumaronowe, jednak poprawa tych parametrów odbywa się kosztem odporności cieplnej i stabilności oksydacyjnej. Żywice te powodują kruchość lub zmiękczenie w warstwach klejących w stosunkowo krótkim czasie, dlatego należy je stosować wyłącznie w połączeniu z odpowiednimi przeciwutleniaczami. Jako przeciwutleniacze zazwyczaj stosuje się pochodne difenyloaminy lub bisfenolu, jak również fenole z rozbudowanymi podstawnikami.

Stabilność termiczną klejów chloroprenowych można poprawić, wykorzystując izocyjaniany. Dodaje się je do roztworu właściwego kleju bezpośrednio przed użyciem (systemy dwuskładnikowe). Reakcja izocyjanianu z polichloroprenem, która prowadzi do poprawy właściwości odporności na ciepło, nie została w pełni wyjaśniona. Czas przydatności kleju do użycia po dodaniu izocyjanianu wynosi zwykle kilka godzin, zanim reakcja przejdzie do punktu, w którym nastąpi żelowanie (czas ten w dużej mierze zależy od składu roztworu kleju). Usieciowanie kleju poprawia także jego wytrzymałość kohezyjną, a w wielu przypadkach znacznie zwiększa przyczepność do podłoża.

Dwuskładnikowe systemy klejowe są mniej skuteczne w przypadku podłoży gumowych o wysokiej zawartości styrenu i termoplastycznych kopolimerów blokowych styren-butadien-styren.

Niektóre kleje na bazie kauczuku chloroprenowego wymagają wulkanizacji, aby uzyskać spoinę o odpowiedniej wytrzymałości końcowej i odporności na działanie czynników środowiskowych. Nie zawsze jest to konieczne, ponieważ mechanizm sieciowania polichloroprenu nie wymaga pośrednictwa innego pierwiastka (np. siarki, jak ma to miejsce w przypadku innych kauczuków dienowych) i żaden inny element nie zostaje wprowadzony do układu. Reakcję sieciowania przyspieszają tlenki metali, najczęściej ZnO lub MgO. Tlenek cynku powoduje utwardzanie rozpuszczalnikowych klejów polichloroprenowych już w temperaturze pokojowej.

Wspomniane wyżej tlenki metali pełnią w rozpuszczalnikowych klejach polichloroprenowych także inne funkcje. Mianowicie, działają jako akceptory HCl, który uwalnia się w niewielkich ilościach w reakcjach starzeniowych i może powodować odbarwienia oraz degradację. Tlenek magnezu ponadto opóźnia podwulkanizację mieszanki chloroprenowej podczas jej przygotowywania i w trakcie operacji technologicznych (np. podczas uplastyczniania konfekcji na walcach).

Wybór rozpuszczalnika i określenie udziału stałych składników kleju często rożni się w zależności od zastosowania końcowego i metody nanoszenia. Jeśli rozpuszczalnik odparowuje powoli, spoina dłużej zachowa kleistość. Często stosuje się mieszaninę rozpuszczalnika i nierozpuszczalnika, aby regulować szybkość schnięcia kleju. Wśród tego typu układów znajdują się mieszaniny: toluen/n-heksan/metyloetyloketon (MEK), cykloheksan/aceton, toluen/n-heksan/octan etylu.

Kleje chloroprenowe na bazie aromatycznych rozpuszczalników organicznych, chociażby w przemyśle obuwniczym, są wypierane przez mniej toksyczne kleje poliuretanowe. Ze względu na zmiany przepisów w obszarze ochrony środowiska i bezpieczeństwa pracy, rozpuszczalnikowe systemy klejowe zastępowane są wodnymi emulsjami lateksowymi. Polichloropren w lateksach cechuje różny stopień struktury żelowej i jest on nieznacznie rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych. Wyższa zawartość żelu prowadzi do takich samych właściwości, jakie posiadają polimery o wysokiej krystaliczności.

Historycznie ujmując, pierwsze chloroprenowe kleje wodorozcieńczalne były wrażliwe na warunki pracy. Problemem była stabilność lateksów polichloroprenowych w połączeniu z innymi niezbędnymi składnikami kompozycji klejowych. Aby poprawić parametry wodorozcieńczalnych klejów polichloroprenowych i kontrolować koszty, producenci stosują w recepturach lateksy butadienowo-styrenowe lub akrylowe.

Przygotowanie klejów polichloroprenowych na bazie wody rozpoczyna się od dodania przeciwutleniacza do dyspersji polichloroprenowej. W następnych etapach dodaje się powoli tlenek cynku, a ostatecznie dyspersję akrylową lub zol krzemionkowy.

Akrylany są wyjątkowo kompatybilne z dyspersjami polichloroprenowymi i zapewniają wytrzymałość wiązania w wysokich temperaturach. Obecnie w tego typu układach stosuje się lateksy polichloroprenowe szczepione metakrylanem metylu i stabilizowane częściowo zhydrolizowanym alkoholem poliwinylowym.

Substancje powierzchniowo czynne występujące jako składniki kleju wodnego wpływają na stabilność lateksu polichloroprenowego podczas magazynowania. Poprawiają one także zwilżalność podłoża i odporność kleju na niskie temperatury. Negatywnie wpływają jednak na kohezję spoiny i mogą opóźniać koagulację. Ich zastosowanie musi być dobrze przemyślane.

Żywice wpływają na przyczepność, czas otwarty i odporność cieplną wodorozcieńczalnych klejów polichloroprenowych. Należy zwrócić uwagę na ich pH i zgodność z surfaktantem. Temperatura zeszklenia, temperatura mięknienia, polarność i zgodność żywicy z polimerem określają właściwości klejące. Tak więc wydajność wiązania na gorąco jest na ogół proporcjonalna do temperatury mięknienia żywicy. Żywice t-butylofenolowe nie mogą być stosowane w wodorozcieńczalnych klejach polichloroprenowych.

Tlenek cynku pełni w wodorozcieńczalnych klejach polichloroprenowych podobną rolę, jak w przypadku klejów rozpuszczalnikowych.

Wśród zalet chloroprenowych klejów na bazie wody wymienić można ich niską lepkość, która ułatwia aplikację przez natryskiwanie. W celu zwiększenia ich lepkości i tiksotropii można stosować zagęszczacze takie jak krzemionki pirogeniczne lub krzemiany. Można też stosować do 1% wag. poliakrylanów, metylocelulozy lub alginianów, przy czym należy zwrócić uwagę na wahania pH.

Substancje sieciujące stosowane w mieszankach polichloroprenowych do klejów rozpuszczalnikowych mają niewielki wpływ w przypadku lateksów o wysokiej zawartości żelu. Najczęściej stosowane są tutaj lateksy karboksylowe.

Wadą systemów wodorozcieńczalnych w porównaniu z klejami rozpuszczalnikowymi, która nadal ogranicza ich szersze zastosowanie, jest zbyt długi czas schnięcia i powolny rozwój siły wiązania. Są one jednak przydatne jako kleje nietrwałe w kilku operacjach montażowych obejmujących podłoża porowate w produkcji obuwia.

Przykładowa receptura rozpuszczalnikowego kleju chloroprenowego (jednoskładnikowego):

• polichloropren: 100 phr
• tlenek magnezu: 4 phr
• tlenek cynku: 3,5 phr
• krzemionka: 10 phr
• żywica alkilofenolowa: 53 phr
• przeciwutleniacz: 2 phr
• mieszanina rozpuszczalników: 428 phr
  

Przykładowa receptura rozpuszczalnikowego kleju chloroprenowego (dwuskładnikowego) sieciującego na zimno:

Część A:

• polichloropren: 100 phr
• tlenek magnezu: 4 phr
• tlenek cynku: 5 phr
• krzemionka: 15 phr
• żywica alkilofenolowa: 12 phr
• przeciwutleniacz: 1 phr
• rozpuszczalnik: 350 phr
  

Część B:

20-procentowy roztwór izocyjanianu w rozpuszczalniku organicznym

Przykładowa receptura rozpuszczalnikowego kleju chloroprenowego sieciującego w procesie wulkanizacji nadtlenkowej:

• kauczuk chloroprenowy: 80 phr
• kauczuk akrylonitrylowy: 20 phr
• tlenek cynku: 10 phr
• sadza SRF: 100 phr
• plastyfikator: 5 phr
• opóźniacz podwulkanizacji: 15 phr
• przeciwutleniacz: 2 phr
• nadtlenek: 5 phr
  

Mieszankę należy rozpuścić w mieszaninie rozpuszczalników organicznych do pożądanej zawartości stałej masy.

Przykładowa receptura wodnego kleju chloroprenowego na bazie lateksu syntetycznego:

• dyspersja lateksu polichloroprenowego: 100 phr
• substancja powierzchniowo czynna: jeśli wymagana
• środek przeciwpienny: jeśli wymagany
• dyspersja zolu krzemionkowego: 10 phr
• przeciwutleniacz: 2 phr
• tlenek cynku: 2 phr

Autor: dr. Karol Niciński