Czy reklamówki mogą być eko?

Zużyte torby foliowe najczęściej trafiają na składowiska, skąd są wywiewane i ponownie trafiają do naszego otoczenia. Liczba tych i podobnych odpadów tworzywowych zaśmiecających środowisko wciąż wzrasta; za jeden ze sposobów na choćby częściowe zaradzenie temu problemowi uważa się rozwój tworzyw degradowalnych, których istotną cechą jest przyspieszony rozkład.

Zacznijmy od prostej zagadki. Wyprodukowanie tego przedmiotu trwa sekundę, czas jego użytkowania to zwykle kilkanaście minut, zaś rozkład trwa nawet pół tysiąca lat. Cóż to takiego? Poprawna odpowiedź brzmi: większość produktów tworzywowych przeznaczonych dla sektora opakowań konsumpcyjnych. Wśród nich znajdziemy popularne "reklamówki" - jednorazowe torby foliowe, które najczęściej po jednokrotnym użyciu trafiają na składowiska, skąd są wywiewane i w rezultacie (świadomie użyję tego słowa) "walają się" po osiedlach w wątpliwy sposób ozdabiając nasze otoczenie. Czas więc przyjrzeć się im bliżej.

Do napisania tego artykułu natchnęła mnie również osoba bliskiej koleżanki. Pamiętam jak przed laty, na jednej z licznych konferencji, moja droga Edyta prezentowała referat dotyczący degradacji, a ściślej oksybiodegradacji tworzyw, stosowanych do tego celu dodatków i skutków tego procesu. W swoim wystąpieniu poświęciła wiele uwagi kwestiom ekologicznym, wspominając zarazem, że jednym ze sposobów złagodzenia problemu narastających ilości odpadów jest rozwój tworzyw biodegradowalnych, wykorzystywanych przede wszystkim do wytwarzania opakowań jednorazowych. Tworzywa takie winny po użyciu podlegać przyspieszonemu rozkładowi pod wpływem warunków naturalnych, nie stanowiąc zagrożenia dla otoczenia.

Poliolefiny biodegradowalne czy kompostowalne

Zastosowanie produktów wykonanych z tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefin, znacząco wzrosło; głównie dzięki ich trwałości, małej wadze, a przede wszystkim niskiej cenie. Nic w tym nowego, to zdaje się być już powszechnie wiadome. Jednak te wyjątkowe właściwości mechaniczne, barierowe i przetwórcze, które sprawiają, że tworzywa sztuczne są idealnym materiałem do wielu zastosowań, powodują zarazem szereg problemów związanych z ich utylizacją.

Różnorodne kierunki wykorzystania poliolefin wymuszają konieczność takiej ich modyfikacji, aby z jednej strony były one odporne przez długi czas na warunki panujące w środowisku, w którym są stosowane, a z drugiej - by ulegały w miarę szybkiemu rozkładowi po zużyciu. Jednym ze sposobów na złagodzenie problemu narastających odpadów jest rozwój tworzyw degradowalnych, używanych przede wszystkim do wytwarzania opakowań jednorazowych czy innych produktów, które po wyrzuceniu powinny podlegać przyspieszonemu rozkładowi pod wpływem warunków naturalnych, nie stanowiąc zagrożenia dla otoczenia.

Prace nad uzyskaniem kontrolowanego rozkładu polimeru syntetycznego w warunkach naturalnych rozpoczęły się już w latach 60. ubiegłego wieku. Podczas gdy lata 90. cechowały się popularyzacją utylizacji odpadów przez kompostowanie, w ostatnich latach zaczęto sobie zdawać sprawę, że technologia ta jest niewydolna ze względu na wysokie ceny surowców, koszty wytwarzania (źródło energii to głównie gaz ziemny i węgiel) oraz fakt, że nie każde opakowanie należy wykonać z materiału biodegradowalnego przeznaczonego do poddania go po zużyciu procesom recyklingu organicznego (tworzywa biodegradowalne). Zaletą polimerów kompostowalnych jest oczywiście naturalne pochodzenie, niestety same tworzywa muszą być utylizowane w kompostowniach. Podczas biodegradacji emitowany jest metan (w dolnych warstwach śmieci), który jest szkodliwy dla środowiska, same zaś odpady nie są przetwarzane na kompost. Proces fermentacji odpadów na bazie kwasu mlekowego (PLA) wymaga kompostu wysokiej jakości.

Jak zwiekszyć degradowalność łańcucha polimeru?

Jest wiele sposobów zwiększenia degradowalności łańcucha polimeru, który może ulegać hydrolizie, utlenianiu, termo-, foto- i biodegradacji. Dodatki soli oraz kompleksów metali przejściowych, ogólnie nazywane TDPA (total degradable plastic additives), skutecznie przyspieszają rozkład wyrobów poliolefinowych w zależności od ilości dodatku przyspieszającego dekompozycję, grubości wyrobu finalnego, warunków atmosferycznych, itp.

Zainteresowanie polimerami degradującymi w środowisku naturalnym rozpoczęło się przed 40 laty, kiedy to uświadomiono sobie, że najczęściej używane materiały opakowaniowe - tj. poliolefiny czy PET - są akumulowane w środowisku, ponieważ czas ich rozkładu (jak już wspomniałam) wynosi ponad 500 lat. Trendy ekologiczne wymusiły zapotrzebowanie na materiały polimerowe o ograniczonym „czasie życia” oraz opracowywanie nowych technologii z tego zakresu. Wszystkie poliolefiny mogą ulegać utleniającej degradacji w środowisku naturalnym, a jej szybkość zależy od następujących czynników: temperatury, UV (ekspozycji na światło słoneczne), naprężeń mechanicznych (wiatru, deszczu). Oczywiście wyszczególnionym czynnikom musi towarzyszyć tlen.

Procesy starzeniowe oraz degradacyjne są spowodowane przede wszystkim promieniowaniem ultrafioletowym, ponieważ energia fotonów światła widzialnego i promieniowania o wysokich długościach fali jest zbyt niska do rozerwania molekuły polimeru. W zależności od struktury chemicznej, polimer jest wrażliwy na promieniowanie o specyficznej długości fali, które powoduje jego destrukcję fotochemiczną. Długości fal promieniowania, na które jest wrażliwy określony polimer wynoszą odpowiednio: polietylen - 300 nanometrów, polipropylen - 370 nanometrów, polistyren - 318 nanometrów.

Poliolefiny są odporne na warunki atmosferyczne, natomiast oksydegradowalne poliolefiny mogą stać się kruche i rozpadać się w środowisku naturalnym do produktów asymilowanych przez bakterie zaledwie w ciągu kilku miesięcy, a nawet tygodni. Oksydegradowalne polimery to "aktywowane" - kompatybilnymi dodatkami lub jednostkami strukturalnymi uwrażliwiającymi i aktywującymi - konwencjonalne poliolefiny.

Mechanizm oksydegradacji

Prawdopodobny przebieg procesów foto- i termodegradacji polimerów został opisany w wielu publikacjach. Mechanizmy fotodegradacji są podobne do reakcji termooksydacyjnych. Inicjatorami reakcji fotochemicznych mogą być wodoronadtlenki ROOH, grupy karbonylowe C=O, wolne rodniki R˙, RO˙, HO˙, pozostałości katalizatora lub inne zanieczyszczenia.

W przypadku oksydegradacji inicjatorem reakcji jest bardzo reaktywny tlen singletowy. Podstawowa różnica pomiędzy termooksydacyjną destrukcją i fotodegradacją występuje w etapie początkowym, a mianowicie reakcję fotodegradacji inicjują fotony. Przyłączanie tlenu prowadzi do powstawania wodoronadtlenków i w konsekwencji utleniającej degradacji poliolefin poprzez rozpad wodoronadtlenków oraz powstawanie związków karbonylowych i alkoholi. Rozkład wodoronadtlenków katalizowany jest przez prodegradant (sól metalu przejściowego). W obecności cząsteczek (lub makrocząsteczek) z grupami karbonylowymi zachodzą reakcje fotochemiczne Norrisha, prowadzące do degradacji łańcucha polimerowego.

Procesy fotochemiczne zachodzące w polimerach są złożone i mogą przebiegać w różnych kierunkach w zależności od rodzaju atmosfery: w próżni oraz w atmosferze azotu zachodzą reakcje redukcji łańcucha lub reakcje sieciowania, natomiast w atmosferze zawierającej tlen zachodzą reakcje utleniania (głównie w warstwie powierzchniowej wyrobu) objawiające się tworzeniem grup karbonylowych, a ponadto w niewielkim stopniu procesy sieciowania.

Kontrola czasu życia następuje w wyniku regulowania zawartości prodegradantu i antyoksydantu. Dodatki przyspieszające oksydegradację mogą być stosowane w najpopularniejszych opakowaniach tworzywowych: elastycznych i półsztywnych oraz surowcach używanych do produkcji pianek poliolefinowych. Tymczasem tworzywa kompostowalne nie dają tak szerokich możliwości zastosowania, ponieważ należy je produkować każdorazowo, czyli zużywać surowce i energię, również na transport. Wiele zastrzeżeń budzi również fakt, jak energochłonne jest wytwarzanie biopolimerów.

Oksydegradowalne poliolefiny mogą być przetwarzane na tych samych urządzeniach, co konwencjonalne tworzywa. Zachowują cechy i zalety typowe dla wyrobów wytwarzanych z bazowego tworzywa sztucznego, a czas ich degradacji można określić już na etapie produkcji. Podczas rozkładu tworzywa oksydegradowalnego nie wydziela się metan, który należy do grupy gazów cieplarnianych i jest groźniejszy w skutkach niż ditlenek węgla.

Czynniki atmosferyczne powodują efekty destrukcyjne objawiające się zmianą wyglądu zewnętrznego i właściwości fizykomechanicznych wyrobów wykonanych z tworzyw sztucznych. Chociaż od długiego czasu usiłuje się przeciwdziałać tym niekorzystnym zjawiskom, to niedawno uświadomiono sobie, że można je wykorzystać w zależności od przeznaczenia wyrobu i jego sposobu użytkowania.

Wspomniana przeze mnie na początku artykułu Edyta przeprowadziła szeroki przegląd literatury i badań, dzięki czemu stwierdziła, że dobrym sposobem ograniczania tworzywowych odpadów opakowaniowych oraz materiałów pomocniczych podczas transportu jest wykorzystanie handlowego polimeru z odpowiednimi dodatkami uczulającymi go na oddziaływanie czynników degradujących: UV, tlenu, bakterii itp. W rozwiązaniach takich są stosowane kompleksy lub sole metali o zmiennej wartościowości: Fe3+, Mn2+ czy Co2+, które zwiększają zdolność poliolefin do rozkładu pod wpływem światła słonecznego i tlenu w warunkach kompostowania (katalizują utleniającą degradację termoplastów), a następnie biodegradacji. Proces degradacji termoplastów jest szeroko opisany w literaturze. Przyłączanie tlenu prowadzi do powstawania wodoronadtlenków i w konsekwencji utleniającej degradacji termoplastów przez rozpad wodoronadtlenków oraz powstawanie związków karbonylowych i alkoholi.

Obecność związku metalu, takiego jak np. stearynian żelaza, przyspiesza dekompozycję wodoronadtlenków, które generują wolne rodniki. Powszechnie wiadomo, że utlenianie poliolefin prowadzi do szybkiego zmniejszenia masy cząsteczkowej oraz powstawania hydrofilowej powierzchni (obecność grup funkcyjnych), odpornej na atak mikrobiologiczny. Proces ten powoduje rozpad łańcuchów polimerowych do ditlenku węgla, wody oraz śladowej ilości biomasy. Niewiele jest danych literaturowych dotyczących wpływu mikroorganizmów na degradację poliolefin.

Udowodniono, że produkty utlenienia o niskich masach cząsteczkowych, takie jak np. N-Alkany o masie do 500 Da oraz woski polietylenowe o masie powyżej 1000 Da, są stosunkowo szybko "konsumowane" przez mikroorganizmy. Badano również szybkość degradacji w glebie wyekstrahowanej frakcji termicznie utlenianego PE z dodatkiem prodegradantu (stearynianu manganu) o masie ok. 1500 Da. Autorzy badania stwierdzili, że zmierzona ilość wydzielonego CO2 świadczy o 70% mineralizacji podczas rocznego inkubowania. Sugeruje się również, że mikroorganizmy obecne w glebie i kompoście nie czekają biernie na produkty abiotycznego utlenienia o niższych masach cząsteczkowych, lecz same biorą udział w rozszczepieniu łańcucha polimerowego.

Dodatki soli oraz kompleksów metali przejściowych i innych dodatków są ogólnie nazywane TDPA (total degradable plastic additives) i obecnie produkowane są przez kilka firm. Koszty wytwarzania masowych, syntetycznych polimerów – poliolefin – są zdecydowanie niższe niż koszty wytworzenia biopolimeru czy biokompozytu, a niewielki (szacuje się do 2%) udział środka powodującego oksybiodegradację nie zmienia tej relacji.

Teraźniejszość

W listopadzie 2021 r. ukazał się raport Brytyjskiego Ministerstwa Środowiska, Rolnictwa i Gospodarki Żywnościowej (Department for the Environment, Food and Rural Affairs - DEFRA), dotyczący tworzyw powodujących wzrost zanieczyszczeń, w którym nie ujęto wyrobów z tworzyw oksybiodegradowalnych. Również rząd Szkocji w tym samym miesiącu wydał projekty analogicznych rozporządzeń, które nie wymieniają plastiku oksybiodegradowalnego. Jeden z producentów dodatku oksybiodegradowalnego jest podbudowany faktem, że rząd brytyjski przyznał dotacje na rozwój technologii oksybiodegradowalnych (czasami określanych mianem biotransformacji), wykazując zrozumienie, że technologie te mogą zmniejszyć problem plastikowych śmieci, które nie są zbierane do recyklingu. DEFRA i szkocki rząd zapoznały się z wynikami badań, które dowodzą że tworzywa oksybiodegradowalne ulegają biodegradacji, nawet w oceanach, znacznie skuteczniej niż tworzywa konwencjonalne.

Na koniec

Oczywiście podstawowym założeniem w przypadku odzysku tworzyw jest recykling materiałowy, o którym większość z nas wie i zdaje sobie sprawę z jego wagi, natomiast oksydegradacja jest dla niego doskonałym uzupełnieniem. Tworzywa poliolefinowe z dodatkiem przyspieszającym oksydegradację można ponownie zawracać, a zużyte opakowania ulegną degradacji w środowisku naturalnym w okresie od 5 do 10 lat. Zaletą tworzyw oksybiodegradowalnych jest możliwość „zaprogramowania” czasu życia produktu; w zależności od rodzaju i ilości dodatku można zaplanować, po jakim czasie wyrób zacznie ulegać degradacji.

Tworzywa oksybiodegradowalne zachowują wszystkie cechy i zalety typowe dla wyrobów produkowanych z bazowego tworzywa sztucznego, a więc wytrzymałość, elastyczność, przezroczystość, zgrzewalność, możliwość druku oraz nieprzepuszczalność wody. Ceny surowców do produkcji tworzyw oksybiodegradowalnych są znacznie niższe niż polimerów biodegradowalnych otrzymywanych z surowców odnawialnych (również do ich produkcji niezbędne są paliwa kopalne, a ponadto duża ilość wody oraz ziemi przeznaczonej na uprawy roślin stanowiących bazę surowcową do ich wytwarzania).

W obliczu coraz gwałtowniejszego zmniejszania się na rynku światowym udziału surowców przetwórstwa petrochemicznego, gospodarka oparta na zrównoważonym korzystaniu z zasobów naturalnych jest bardzo ważna. Racjonalne wykorzystanie tworzyw sztucznych produkowanych w oparciu o surowce petrochemiczne istotnie zmniejszy ilość odpadów na wysypiskach oraz przyczyni się do ochrony zasobów naturalnych.