Łączenie elastomerów z tworzywami sztucznymi - wyroby kompozytowe

Nowe koncepcje technologiczne, uwzględniające energooszczędność i odzysk/przerób surowców oraz rosnące wymagania konsumenckie wymuszają poszukiwanie coraz to nowszych rozwiązań materiałowych. Innowacyjne produkty muszą cechować się m.in. mniejszą wagą i zwiększoną wytrzymałością, a w wielu przypadkach również określonym stylem i estetyką wykonania, aby wpisywać się w aktualne trendy mody i oczekiwania rynkowe. Wszystkie wymienione właściwości występują w wyrobach kompozytowych, w których elastomery zespolone są z różnorakimi tworzywami sztucznymi. Wokół siebie bez trudu odnajdziemy szeroką gamę towarów, w których występują tego typu połączenia - od produktów związanych z transportem, poprzez urządzenia elektroniczne, do drobnych artykułów higienicznych (jak szczoteczki do zębów, czy maszynki do golenia).

W niektórych zastosowaniach, jak ma to miejsce chociażby w przypadku drobnego sprzętu RTV, wystarczy połączenie mechaniczne. Elastyczny element gumowy mocowany jest na specjalnie zaprojektowanej, sztywnej części wykonanej z tworzywa. W większości przypadków wymagane jest jednak wprowadzenie dodatkowych czynności technologicznych, substancji poprawiających adhezję i klejów.

W celu usieciowania mieszanki kauczukowe trzeba ogrzewać, natomiast aby uformować element termoplastyczny, należy go chłodzić. Dlatego jednoczesne formowanie tych materiałów w celu wytworzenia złącza jest skomplikowanym zadaniem. Można przyjąć 2 sposoby podejścia do zagadnienia połączeń elastomerów z tworzywami konstrukcyjnymi. W pierwszym przypadku, element z tworzywa sztucznego musi być przyklejony do wstępnie uformowanego wulkanizatu. Uzyskanie właściwego połączenia w ten sposób może okazać się trudne, ze względu na brak wzajemnej dyfuzji.

Rozwiązanie problemu leży po stronie projektanta, który właściwie zaplanuje kształt złącza (wykorzystując m.in. skurcz procesowy i ułatwione wiązanie mechaniczne w postaci otworów umożliwiających przepływ stopionego tworzywa wokół gumy lub przez nią). Drugi sposób zakłada, że element z tworzywa sztucznego został wstępnie uformowany i to właśnie on zostanie potraktowany środkiem wiążącym, a doklejana do niego będzie guma kształtowana w procesach formowania (tłocznego, przetłocznego, wtryskowego), wytłaczania, czy wulkanizacji w autoklawie. Wybór tworzywa termoplastycznego w tym przypadku w dużej mierze zależny będzie od temperatury wulkanizacji i może być mocno ograniczony. Z pewnością jest to wyzwanie dla inżynierów projektujących dany wyrób tworzywowo-elastomerowy.

Wstępnie uformowane elementy wykonane z gumy i tworzywa sztucznego łączy się zazwyczaj za pomocą specjalnych klejów, bądź systemów adhezyjnych sieciujących pod wpływem temperatury i ciśnienia. Może to być jedyna droga do wytworzenia niektórych produktów. Dostępnych jest wiele klejów do tworzyw sztucznych. Kleje do łączenia tworzyw sztucznych z gumą obejmują m.in. cyjanoakrylany, dwuskładnikowe uretany, dwuskładnikowe żywice epoksydowe, topliwe reaktywne prepolimery uretanowe.

Cyjanoakrylany są jednymi z najczęściej stosowanych klejów do łączenia małych części z tworzyw sztucznych i wulkanizatów. Technologia cyjanoakrylanowa jest dostępna od wczesnych lat 60. XX w. i szeroko rozpowszechniona zarówno w przemyśle, jak i wśród konsumentów. Wszyscy znamy niewielkie tubki lub polietylenowe buteleczki zabezpieczające „superkleje” przed wnikaniem do nich wilgoci. Wilgoć neutralizuje bowiem stabilizator i klej utwardza się na większości powierzchni w ciągu kilku sekund.

Istnieje wiele różnych rodzajów cyjanoakrylanów, ale najbardziej rozpowszechnionymi i najczęściej wykorzystywanymi są prawdopodobnie cyjanoakrylany etylu. Nadają się one do łączenia ze sobą większości tworzyw sztucznych i elastomerów. Charakteryzują się doskonałą przyczepnością m.in. do poliwęglanu, akrylonitrylo-butadieno-styrenu (ABS), poli(chlorku winylu) (PVC). W przypadku tworzyw o niskiej energii powierzchniowej, jak polietylen, polipropylen czy politetrafluoroetylen, oprócz kleju cyjanoakrylowego stosuje się primery/aktywatory powierzchni, którymi są zazwyczaj alifatyczne aminy.

Z pomocą cyjanoakrylanów można łatwo związać wulkanizaty kauczuków: naturalnego (NR), chloroprenowego (CR), akrylowo-nitrylowego (NBR), butadienowo-styrenowego (SBR) i butylowego (IIR). Wulkanizaty kauczuków etyleno-propylenowo-dienowych (EPDM) i fluoroelastomery (takie jak Viton) wymagają zastosowania odpowiednich preparatów cyjanoakrylanowych. Kauczuki silikonowe i elastomery termoplastyczne (TPE) zwykle wymagają użycia odpowiedniego podkładu, ale też wiążą się z cyjanoakrylanami.

Podczas łączenia gumy z tworzywem sztucznym, jak zawsze, należy pamiętać o odtłuszczeniu łączonych powierzchni. Dodatkowo, konieczna może okazać się ich obróbka wstępna. Powierzchnię gumy można po prostu zszorstkować, aby mechanicznie ją oczyścić i rozwinąć. Warto mieć jednak świadomość, że mieszanki kauczukowe, a tym samym wulkanizaty, są mieszaniną wielu (nierzadko kilkunastu) substancji, z których pewne mogą migrować ku powierzchni i utrudniać tworzenie spoiny. Przy źle dobranej recepturze mogą one również osłabiać już wytworzone złącze. Ze względu na mnogość stosowanych receptur, nawet w przypadku jednego, konkretnego kauczuku trudno jest przyjmować uogólnione założenia.

Oprócz obróbki mechanicznej często stosuje się metody chemiczne, które pozwalają wprowadzić do zewnętrznej warstwy gumy dodatkowe grupy chemiczne o charakterze polarnym i zwiększyć jej interakcję z klejem. Modyfikacje chemiczne po-wierzchni gumy obejmują traktowanie jej stężonym kwasem siarkowym, podchlorynem sodu lub kwasem trichloroizocyjanurowym (TCICA) w octanie etylu. Obiecujące wyniki uzyskano również dla metod bezrozpuszczalnikowych, bezpieczniejszych dla środowiska – elektrochemicznej oraz z wykorzystaniem rozpuszczalnych w wodzie organicznych donorów chloru. Aktywowanie powierzchni plazmą poprawia zwilżalność i przyczepność silikonów.

Tworzywa sztuczne mogą występować w postaci: gotowych części formowanych lub odlewanych, arkuszy lub folii, rur lub prętów, czy też włókien i tkanin. Ze względu na znacznie prostsze recepturowanie w porównaniu z mieszankami kauczukowymi, obróbka wstępna ich powierzchni była przedmiotem znacznie większego zainteresowania naukowego. Już w latach 50. XX w. opracowano niektóre z najważniejszych metod - obróbkę koronową i płomieniową poliolefin oraz zastosowanie kompleksów sodowych do modyfikacji powierzchni fluoropolimerów. Nieco później wprowadzono obróbkę plazmową i halogenowanie. Obecnie wiele wiadomo o tych procesach, w tym o wprowadzonych grupach chemicznych, ich stężeniach oraz głębo-kości dokonanej modyfikacji. Podobnie jak w przypadku gumy, tak i w przypadku tworzyw sztucznych wykorzystuje się lekkie szlifowanie lub obróbkę strumieniowo-ścierną pamiętając, że w przypadku zbyt gwałtownej obróbki generowane ciepło może prowadzić do odkształceń detalu.

Poliestry, poliamidy, aramidy - w postaci tkanin lub kordów - zapewniają niezbędną wytrzymałość i sztywność opon samochodowych, taśm przenośnikowych, pasów napędowych, pasków klinowych, węży pneumatycznych i hydraulicznych oraz innych technicznych wyrobów gumowych. Zagadnienia dotyczące ich adhezji w tej formie do mieszanek kauczukowych stanowią odrębny, szeroko badany temat, którego nie będę w niniejszym artykule rozwijał. Dość powiedzieć, że w celu uzyskania dobrego połączenia między syntetycznym włóknem a mieszanką kauczukową w przemyśle gumowym szeroko stosuje się metodę RFL oraz metodę HR (HRH).

Metoda RFL polega na powlekaniu tkanin kordowych wodnym roztworem żywicy rezorcynowo-formaldehydowej i lateksem terpolimeru styrenowo-butadienowo-winylopirydynowego. Następnym etapem jest obróbka cieplna w wysokiej temperaturze (170–250°C, 30–120 sek.) w celu ustabilizowania wymiarowego podłoża, usieciowania naniesionej warstwy i uzyskania optymalnej przyczepności do gumy. Opracowano liczne modyfikacje tej metody, polegające m.in. na nanoszeniu różnych preparacji w procesie przędzenia włókna, wstępnym powlekaniu tkaniny mieszaniną izocyjanianu/poliepoksydu, czy też dodaniu etapów aktywacji warstwy RFL innymi układami adhezyjnymi.

Metoda RFL, choć najbardziej rozpowszechniona, ma istotną wadę. Od 2014 r. formaldehyd jest klasyfikowany przepisami UE jako substancja ewidentnie rakotwórcza i mutagenna. Dlatego prowadzone są prace nad powłokami adhezyjnymi, które nie będą go zawierać. Ciekawe i obiecujące są systemy na bazie hydroksymetylofurfuralu (HMF) - substancji, którą można wyekstrahować z drewna.

Ponieważ HMF powstaje podczas termicznego rozkładu węglowodanów, można go znaleźć także w wielu produktach spożywczych poddawanych obróbce cieplnej. Zgodnie z aktualną wiedzą naukową, nie stwarza on problemów zdrowotnych. Uzyska-ne do tej pory wyniki wskazują, że do poprawy przyczepności przędz z poliamidu 6.6 wystarczy impregnacja testowanym roztworem, natomiast włókna poliestrowe oraz aramidowe wymagają wcześniejszej obróbki, np. plazmowej.

Drugą metodą uzyskiwania przyczepności między kordem a gumą jest metoda HR, a konkretnie jej ulepszona wersja oznacza-na skrótem HRH, która polega na modyfikacji mieszanek kauczukowych. Została ona pierwotnie opracowana do łączenia z gumą drutów stalowych. Termin „HRH” odnosi się do następujących składników recepturowych:

• heksa(metoksymetylo)melaniny (HMMM), bądź heksametylenotetraaminy (HMT)
• rezorcyny (lub innych pochodnych fenolowych)
• uwodnionej krzemionki (ang. hydrated silica).

W tym przypadku spoina między tkaniną a gumą powstaje in situ na etapie wulkanizacji. Modyfikację kordu w kąpieli RFL można pominąć.

Na rynku dostępnych jest wiele wyrobów, w których kauczuk silikonowy jest połączony z tworzywami termoplastycznymi (np. słuchawki prysznicowe, koperty zegarków, komponenty motoryzacyjne, czy wspomniane na początku artykułu maszynki do golenia i szczoteczki do zębów). Wyroby tego typu są formowane techniką wtrysku dwukomponentowego (2K). W tym przypadku wykorzystuje się ciekłe kauczuki silikonowe (LSR), które mogą przyjmować wiele atrakcyjnych kolorów, nie wymagają stosowania wysokich ciśnień podczas przetwórstwa i charakteryzują się krótkim czasem sieciowania w porównaniu z klasycznymi elastomerami. Oprócz LSR w tego typu wyrobach stosuje się elastomery termoplastyczne (TPE), kolokwialnie mówiąc - materiały gumopodobne, np. kopolimery blokowe styren-etylen-butadien-styren (SEBS), z których wytwarza się chociażby przyjemne w dotyku uchwyty i rękojeści narzędzi zapewniające doskonałe właściwości antypoślizgowe oraz odporne na smary i oleje.

Zagadnienia związane z wytwarzaniem artykułów zawierających połączenia klasycznych kauczuków z termoplastami wciąż stanowią obszar badań. Interesujące prace w tym zakresie prowadzili w ostatnim czasie naukowcy belgijscy. Badali oni proces dwukomponentowego formowania wtryskowego kauczuku EPDM z wysokogęstościowym polietylenem (HDPE) i kauczuku akrylowo-nitrylowego (NBR) z terpolimerem akrylonitryl-butadien-styren (ABS). Wszystko wskazuje na to, że jeśli będzie można dokładnie kontrolować temperaturę na styku wtryskiwanych materiałów, to możliwa będzie również optymalizacja pozo-stałych parametrów procesu. Tym samym można będzie tą techniką uzyskiwać dobrej jakości wyroby, a przed przetwórcami gumy otworzą się nowe możliwości.

Karol Niciński

Źródła

Huynh-Tran Ch., Nelson Ch.J., Nguyen H.X., Rim P.B., Mehta V., Tire Fabric Compositions and Methods of Production Thereof,
pat. US 2003/0166743 A1
Dick J.S., Rader Ch.P., Raw materials Supply Chain for Rubber Products. Overview of the Global Use of Raw Materials, Polymers, Compounding Ingredients, and Chemical Intermediates, Hanser Publishers, Monachium 2014, ISBN 978-1-56990-537-1
Deutsche Institute für Textil- und Faserforschung, DITF: Replacement Of Toxic Chemicals In The Manufacture Of Tires And Conveyor Belts, https://www.textileworld.com/textile-world/nonwovens-technical-textiles/2022/04/replacement-of-toxic-chemicals-in-the-manufacture-of-tires-and-conveyor-belts/, publ. 07.04.2021 [dostęp: 16.12.2022]
Pruyn R., Rubber-to-Plastic Bonded Assemblies: Design and Manufacturing Considerations, https://rubber-group.com/2020/06/rubber-to-plastic-bonded-assemblies/, publ. 26.06.2020 [dostęp: 18.12.2022]
Goodship V., Love J.C., Multi-Material Injection Moulding,
Rapra Rev. Rep. 13(1) 2022
Crowther B. (Ed.), The Handbook of Rubber Bonding (revised Edition), Shawbury 2003, Rapra Technology Ltd.,
ISBN: 1-85957-394-0
Gross B., Practical Guide to Adhesive Bonding of Small Engineering Plastic and Rubber Parts, Shawbury 2010, Smithers Rapra, ISBN: 978-1-84735-140-8
Bex G.J., Desplentere F., De Keyzer J., et al., Two-component injection moulding of thermoset rubber in combination with thermoplastics by thermally separated mould cavities and rapid heat cycling, Int. J. Adv. Manuf. Technol. 92, 2599–2607 (2017). https://doi.org/10.1007/s00170-017-0341-y
Bex G.J., Six W., Laing B., et al., Effect of process parameters on the adhesion strength in two-component injection molding of thermoset rubbers and thermoplastics, J. Appl. Polym. Sci. 135(29), 46495 (2018), https://doi.org/10.1002/app.46495
Laing B., De Keyzer J., Seveno D., Van Bael A., Effect of co-agents on adhesion between peroxide cured ethylene–propylene–diene monomer and thermoplastics in two-component injection molding, J. Appl. Polym. Sci. 137 (9) 48414 920219),
https://doi.org/10.1002/app.48414