Metody badań materiałów do produkcji uszczelek rur wodociągowych

Wyroby gumowe, takie jak uszczelki czy membrany, są dziś stosowane na szeroką skalę w połączeniach rur przeznaczonych do przesyłu wody. Aby mieć pewność, że produkty te nadają się do bezpiecznego wykorzystania i będą optymalnie spełniać swoje zadanie, materiały elastomerowe służące do ich wytworzenia poddaje się szeregowi badań fizykochemicznych.

Elementy gumowe - wykładziny, membrany, uszczelnienia - odgrywają istotną rolę w działaniu instalacji wodociągowych. Stosowane są w rurach, zaworach i kształtkach, aby zapewnić szczelność złączy i elementów odcinających przepływ cieczy przy różnych parametrach roboczych.

Wspomniane detale wytwarza się z mieszanek różnorakich elastomerów syntetycznych, jak i mieszanek kauczuku naturalnego (NR). Wyroby stosowane w usługach wodociągowych mogą być wykonane z:

• poliuretanu (kauczuki uretanowe poliestrowe i polieterowe AU, EU)
• chloroprenu (CR)
• chlorosulfonowanego polietylenu (CSM)
• kauczuku etylenowo-propylenowo-dienowego (EPDM)
• kauczuku fluorowego (FKM)
• kauczuku butylowego (IIR)
• kauczuków akrylonitrylo-butadienowych (NBR, o różnej zawartości procentowej akrylonitrylu)
• poliizoprenu (IR)
• kauczuków butadienowo-styrenowych (SBR, o różnej zawartości procentowej styrenu)
• silikonów (Q, MQ, VMQ, PVMQ).

Biorąc pod uwagę fakt, że mieszanka kauczukowa zawiera jeszcze szereg innych substancji mineralnych i organicznych, podczas doboru materiału do określonego zastosowania ważne jest zrozumienie jego chemii i właściwości oraz wiedza z zakresu metod badawczych dotyczących elastomerów. Często dochodzą dodatkowe zagadnienia projektowe związane z połączeniem materiałów elastomerowych o różnej twardości, czy też dotyczące trwałości połączeń guma-metal.

Ważnymi czynnikami, którymi należy się kierować przy doborze elastomeru i konstruowaniu, są warunki użytkowania wyrobów oraz historia serwisowa podobnych, dotychczas stosowanych produktów. Oczekuje się przecież, że elementy uszczelniające systemy dystrybucji wody będą działać tak, jak zostały zaprojektowane przez wiele dziesięcioleci.

W celu określenia wymagań dotyczących części gumowych zamontowanych w oferowanych produktach często używana jest norma PN-EN 681-1:2002/A3:2006 Uszczelnienia z elastomerów - Wymagania materiałowe dotyczące uszczelek złączy rur wodociągowych i odwadniających - Część 1: Guma. Przy czym nie chodzi o to, aby od razu zmierzać do pełnej certyfikacji wyrobów (do czego oczywiście zachęcam), ale mieć jakiś punkt wyjścia w rozmowach biznesowych, a zarazem pewność, że wytworzone produkty spełnią oczekiwania odbiorcy.

W niniejszym artykule nie chcę jednak omawiać drobiazgowo wartości poszczególnych parametrów podanych we wspomnianej normie, a skupić się na metodach badań fizykochemicznych wulkanizatów. Standard PN-EN 681-1:2002/A3:2006 odeśle nas bowiem do szeregu procedur opisanych w kolejnych dokumentach, którymi są m.in.:

• ISO 23529:2016 - Guma - Ogólne zasady przygotowania i kondycjonowania próbek stosowanych do badań metodami fizycznymi
• ISO 48-2:2018 - Guma i kauczuk termoplastyczny - Oznaczanie twardości - cz. 2: Twardość w zakresie od 10 IRHD do 100 IRHD
• ISO 3387:2020 - Guma - Oznaczanie efektów krystalizacji przez pomiary twardości
• ISO 37:2017 - Guma i kauczuk termoplastyczny - Oznaczanie właściwości wytrzymałościowych przy rozciąganiu
• ISO 34-1:2015 - Guma i kauczuk termoplastyczny - Oznaczanie wytrzymałości na rozdzieranie - cz. 1: Próbki do badań prostokątne, kątowe i łukowe
• ISO 34-2:2015 - Guma i kauczuk termoplastyczny - Oznaczanie wytrzymałości na rozdzieranie - cz. 2: Małe próbki (Delft)
• ISO 2285:2019 - Guma i kauczuk termoplastyczny - Oznaczanie naprężenia przy stałym wydłużeniu oraz naprężenia, wydłużenia i pełzania przy stałym obciążeniu rozciągającym
• ISO 188:2011 - Guma lub kauczuk termoplastyczny - Badanie przyspieszonego starzenia i odporności na działanie ciepła
• ISO 815-1:2019 - Guma i kauczuk termoplastyczny - cz. 1: Oznaczanie odkształcenia trwałego po ściskaniu w temperaturze otoczenia lub podwyższonej
• ISO 815-2:2019 - Guma i kauczuk termoplastyczny - cz. 2: Oznaczanie odkształcenia trwałego po ściskaniu w niskiej temperaturze
  ISO 1431-1:2012 - Guma i kauczuk termoplastyczny - Odporność na spękania ozonowe - Część 1: Badania przy odkształceniu statycznym i dynamicznym
• ISO 1817 - Guma - Oznaczanie odporności na działanie cieczy
• ISO 3384-1:2019 - Guma i kauczuk termoplastyczny - Oznaczanie relaksacji naprężenia przy ściskaniu - cz. 1: Badanie w stałej temperaturze
• ISO 813:2019 - Guma i kauczuk termoplastyczny - Oznaczanie adhezji do sztywnego podłoża - metoda odrywania 90 stopni (oznaczanie połączenia guma-metal).
  

W laboratorium zazwyczaj nie prowadzi się badań fizykochemicznych na gotowych wyrobach, lecz na specjalnie przygotowanych próbkach materiałów przeznaczonych do ich wytworzenia. Do badań dostarcza się wulkanizaty w postaci płytek, z których wycina się następnie wiosełka do badań wytrzymałościowych (bądź pobiera się z nich mniejsze, prostokątne wycinki zgodnie z procedurami opisanymi we wspomnianych normach) za pomocą specjalnych wykrojników oraz koreczków o określonych wymiarach. Każda próbka powinna być trwale oznaczona, w sposób umożliwiający jej identyfikację od momentu dostarczenia do laboratorium poprzez etapy przechowywania, przygotowania, kondycjonowania i pomiarów, aż do czasu wyrzucenia.

Próbki oczekujące na przygotowanie wycinków do badań i same wycinki należy przechowywać w warunkach, które minimalizują możliwość degradacji materiału pod wpływem warunków otoczenia, takich jak ciepło lub światło; zazwyczaj w temperaturze 23°C ± 2°C. We wszystkich badaniach minimalny czas między przygotowaniem próbek a przeprowadzeniem testów powinien wynosić 16 godzin (o ile w stosownej normie nie zapisano inaczej).

Jedną z najczęściej badanych własności fizycznych gumy, także w przypadku uszczelnień, jest jej twardość. Twardość definiowana jest zazwyczaj jako opór, który stawia materiał podczas wgniatania weń innego, twardszego materiału. Zazwyczaj mierzy się opór przy wciskaniu w gumę kulki lub stożka o określonym kształcie ze znaną siłą za pomocą przyrządów zwanych twardościomierzami. Najczęściej stykamy się z tzw. twardością Shore’a (ISO 48-4:2018), która polega na odczytaniu (po upływie określonego czasu) wielkości zagłębienia wciskanej w gumę iglicy.

W normie dotyczącej uszczelnień elastomerowych znajduje się odniesienie do metody oznaczania twardości gumy według skali międzynarodowej IRH (ang. International Rubber Hardness). W metodzie tej skala twardości budowana jest na podstawie teoretycznej zależności pomiędzy modułem Younga materiału idealnie sprężystego, a wielkością zagłębienia sferycznego indentora. Oznaczanie twardości metodą IRH polega na pomiarze różnicy między wgłębieniem kulki w gumę pod obciążeniem wstępnym (0,3 N), a wgłębieniem pod obciążeniem pomiarowym (5,7 N). Wartość różnicy wgłębień odczytywana jest w stopniach międzynarodowej skali twardości IRH.

Twardość uszczelnień elastomerowych powinna być dostosowana do materiału i konstrukcji złączy, do których są przeznaczone. Dlatego ten parametr należy ustalić w porozumieniu z producentem rur i kształtek. W przypadku uszczelnień wykonanych z mieszanek kauczuku chloroprenowego bądź naturalnego (o wyraźnej tendencji do krystalizacji w niższych temperaturach) określono test oparty na pomiarach twardości w celu zdeterminowania postępującego usztywniania gumy w czasie. Ogranicza się on do materiałów o początkowej twardości w temperaturze badania od 10 IRHD do 85 IRHD. Mierzy się zmiany twardości w czasie próbki kondycjonowanej w temperaturze -10°C (chloropren) lub -25°C (kauczuk naturalny).

Po starzeniu zgodnie z ISO 188 przez 168 godzin w temperaturze 70°C (uszczelnienia do kontaktu z wodą o temperaturze do 50°C – klasa I) lub 125°C (uszczelnienia do gorącej wody pitnej i wody nieprzeznaczonej do picia o temperaturze do 110°C – klasa II, oraz do systemów cyrkulacji ciepłej wody – klasa III), twardość nie może zmienić się o więcej niż +8/-5 IRHD. Jeśli badane materiały służące do wyrobu uszczelnień z klasy III pęcznieją w warunkach eksploatacji, to czas starzenia wydłuża się do 504 godzin w temperaturze 125°C (ze względu na oczekiwany okres eksploatacji systemu rurociągów wynoszący co najmniej 50 lat badanie musi być bardziej rygorystyczne). Po tym czasie ponownie zmierzona twardość nie może różnić się od początkowej o -5/+10 IRHD.

Szereg własności fizycznych gumy możemy zbadać podczas rozciągania próbek na maszynie wytrzymałościowej, zwanej potocznie zrywarką. Urządzenie składa się z dwóch niezależnych układów – odkształcającego badaną próbkę oraz rejestrującego powstające naprężenia. Za pomocą maszyny do próbek zamontowanych w specjalnych szczękach przykładana jest siła zrywająca. Urządzenie rozciąga próbkę ze stałą, ściśle określoną prędkością posuwu, aż do pęknięcia badanego elementu.

Pomiary wytrzymałości na rozciąganie, naprężenia w chwili danego wydłużenia, względnego wydłużenia w chwili zerwania, a także wydłużenia trwałego po zerwaniu przeprowadza się na próbkach w kształcie wiosełek o określonych wymiarach. Do badań rutynowych, jak i arbitrażowych najczęściej stosowane są wiosełka typu 1. W przypadku badań gumy o bardzo wysokiej elastyczności oraz wyrobów gotowych stosuje się próbki typu 2 (tabela 1).

Jeśli chodzi o badania wulkanizatów mieszanek przeznaczonych do wyrobu uszczelek złączy rur wodociągowych i odwadniających, preferuje się wiosełka typu 2. Wytrzymałość na rozciąganie badanych materiałów nie może być mniejsza niż 9 MPa. Dla uszczelnień klasy I, w zależności od twardości, wydłużenie przy zerwaniu przyjmuje różne minimalne wartości graniczne: od 400% dla gumy o twardości 40 IRHD do 100% dla gumy o twardości 90 IRHD. Wartości minimalne wydłużenia przy zerwaniu dla materiałów na uszczelnienia klasy II wahają się od 250% dla materiałów o twardości 50 IRHD do 100% dla materiałów o twardości 90 IRHD. W przypadku uszczelnień przypisywanych do klasy III, zakres twardości wynosi 60 - 80 IRHD, a minimalnego wydłużenia przy zerwaniu odpowiednio 200 - 100 MPa.

Po starzeniu próbek przez 168 godzin w temperaturze 70°C (klasa I) lub 125°C (klasa II):

• wytrzymałość na rozciąganie nie może obniżyć się o więcej niż 20%
• wydłużenie przy zerwaniu nie może wzrosnąć o więcej niż 10% lub zmniejszyć się o więcej niż 30% dla gum o twardości do 80 IRHD; dla twardszych gum wartość ta może obniżyć się maksymalnie o 40%.

W przypadku produktów pęczniejących stosowanych w klasie III, po starzeniu przez 504 godziny w temperaturze 125°C, zmiana wytrzymałości na rozciąganie nie może przekraczać 25%, a zmiana wydłużenia przy zerwaniu powinna zmieścić się w zakresie od -40 do +10% pierwotnej wartości.

Z pomocą maszyny wytrzymałościowej możemy przeprowadzić także badania wytrzymałości na rozdzieranie, której wartość oblicza się zwykle jako stosunek siły powodującej zniszczenie próbki do jej grubości.

W praktyce laboratoryjnej stosuje się próbki o różnych kształtach i wymiarach. Ich cechą wspólną jest celowo wykonane nacięcie, które ma umożliwić zniszczenie próbki w określonym miejscu. Można spotkać próbki w kształcie półksiężyca, kątowe Gravesa (także bez nacięcia), w kształcie paska z nacięciem poprzecznym Delft, w kształcie fasoli, bądź paska z nacięciem wzdłużnym - tzw. Trousers (ze względu na fakt, że próbka przypomina spodnie). Na schemacie 1 przedstawiono próbkę w kształcie półksiężyca, najczęściej stosowaną w laboratoriach badawczych (kolorem czerwonym zaznaczono miejsce nacięcia 1,0 mm ± 0,2 mm).

Kolejnym ważnym wskaźnikiem charakteryzującym przydatność uszczelnień w eksploatacji jest odkształcenie trwałe po ściskaniu. Wielkość odkształcenia trwałego zależy nie tylko od składu mieszanki kauczukowej, ale także od substancji chemicznych służących do wulkanizacji, które wpływają na tzw. gęstość usieciowania, czyli liczbę wiązań poprzecznych przypadającą na jednostkę objętości lub masy usieciowanego kauczuku.

Próbki wykorzystywane w badaniu odkształcenia trwałego po ściskaniu mają postać krążków o średnicy 29 mm ± 0,5 mm i wysokości 12,5 mm ± 0,5 mm (typ A), bądź o średnicy 13 mm ± 0,5 mm i wysokości 6,3 mm ± 0,3 mm (typ B). Próbki typu A stosuje się zazwyczaj dla wulkanizatów charakteryzujących się niskim odkształceniem, ze względu na większą dokładność pomiaru. Próbki typu B są preferowane, gdy zachodzi konieczność ich wycięcia z produktów. Za jedną próbkę uważa się komplet 3 krążków. Należy unikać porównywania wyników uzyskanych przy użyciu próbek różnego typu, gdyż niekoniecznie pozwalają one uzyskać takie same wartości odkształcenia.

Odkształcenie trwałe określa się na podstawie pomiaru wysokości próbki po ekspozycji w określonej temperaturze przez dany okres przy odkształceniu ściskającym równym 25%. Po określonym czasie ogrzewania próbki odpręża się i po 30 minutach kondycjonowania w temperaturze pokojowej mierzy się ich wysokość. Przyrząd do badania przedstawiono na schemacie 2.

Przykładowo: wulkanizaty o twardości 60 IRHD (mieszanek kauczukowych przeznaczonych na uszczelnienia do rur rozprowadzających wodę o temperaturze do 50°C) po 72 godzinach w temperaturze 70°C mogą trwale odkształcić się maksymalnie o 20%.

Uszczelnienia w trakcie eksploatacji mogą ulegać nie tylko trwałemu odkształceniu, ale również zmianie masy i objętości w związku z wchłanianiem płynów. Mogą pęcznieć, ale też zmniejszać swoją objętość, jeśli na skutek działania cieczy z wulkanizatu wypłukiwane są jakieś składniki. Jedna z metod badawczych związanych z pomiarami pęcznienia polega na całkowitym zanurzeniu próbek w płynie wzorcowym (w tym wypadku w wodzie) o określonej temperaturze (np. 70°C) i pomiarze zmian ich objętości po ustalonym czasie (chociażby 168 godzin).

Aparat do badań pęcznienia przy całkowitym zanurzeniu zaprojektowany jest tak, aby uwzględniał lotność badanej cieczy i ograniczał jej parowanie oraz wnikanie powietrza. Wycinki do badań mocuje się w uchwytach i oddziela szklanymi pierścieniami lub innymi niereaktywnymi przekładkami. Próbki powinny mieć jednakową grubość 2 mm ± 0,2 mm. Do badań można też użyć próbek wyciętych z artykułów handlowych. W przypadku produktów cieńszych niż 1,8 mm należy stosować oryginalną grubość.

Jeśli materiał jest grubszy niż 2,2 mm, należy zmniejszyć ten wymiar do wartości granicznej. Wycinki do badań do określenia zmiany objętości i masy powinny mieć objętość od 1 cm3 do 3 cm3. Z kolei objętość cieczy powinna być co najmniej 15-krotnością łącznej objętości próbek do badań, a objętość powietrza nad cieczą powinna być ograniczona do minimum.

W przypadku uszczelnień, w zależności od klasy, zmiany objętości muszą zmieścić się w granicach -1–8%obj., bądź nie mogą przekraczać 10%obj.. Ocenia się je najczęściej metodą grawimetryczną, wykorzystując zasadę Archimedesa.

Ostatnią grupą badań, którą chciałbym omówić w niniejszym artykule, są badania starzeniowe. Dotyczą one niekorzystnych zmian chemicznych i fizycznych zachodzących w wyrobach gumowych pod wpływem tlenu, ozonu, ciepła, jonów niektórych metali, czy też w warunkach trwałego odkształcenia mechanicznego.

Jednym z omawianych, niekorzystnych zjawisk jest spadek naprężenia potrzebnego do utrzymania próbki przy danym odkształceniu, zwany relaksacją. Wraz ze spadkiem naprężenia maleje siła potrzebna do utrzymania danego odkształcenia, co wykorzystuje się w pomiarach. W przypadku uszczelnień istotne są zmiany naprężenia w próbce poddanej ściskaniu.

Pomiary prowadzi się na cylindrycznych próbkach o średnicy 13 mm ± 0,5 mm i wysokości 6,3 mm ± 0,3 mm, choć dopuszcza się badanie gotowych wyrobów. Przed przystąpieniem do badań próbki poddawane są kondycjonowaniu temperaturowemu i mechanicznemu w sposób opisany w normie ISO 3384, potem zaś mierzy się ich początkową wysokość. Następnie umieszcza się próbki w urządzeniu pomiarowym, ściska o 25% (gdy nie jest to możliwe, odkształcenie zmniejsza się do 15% lub dalej, odpowiednio co 5%), ogrzewa do określonej temperatury i mierzy początkową siłę. Później, w określonych przedziałach czasu, mierzy się zmiany przyłożonej do próbki siły, przy czym próbka jest stale odkształcona z tolerancją ± 0,01 mm.

Przykładowo, dla materiałów na uszczelnienia o twardości 50 IRHD mające kontakt z wodą o temperaturze do 50°C relaksacja naprężenia po 7 dniach odkształcania w temperaturze 23°C nie może przekroczyć 5,5%.

W przypadku uszczelnień, zwłaszcza z kauczuków etylenowo-propylenowych i etylenowo-propylenowo-dienowych (EPM/EMDM) oraz kauczuku butylowego, istotna jest ich odporność na działanie ozonu. Próbki do badań wycina się z płytek wulkanizatu o grubości 2 mm ± 0,2 mm. Powinny mieć one szerokość nie mniejszą niż 10 mm i długość nie mniejszą niż 40 mm. Następnie montuje się je w specjalnej ramce (przed zamocowaniem w uchwytach końcówki próbek powinny być zabezpieczone lakierem ochronnym), rozciąga o 10–20% i umieszcza w komorze ozonowej. Jeśli nie określono inaczej, badanie prowadzi się przy stężeniu ozonu wynoszącym 50 pphm ± 5 pphm (pphm – liczba części na 100 mln), w temperaturze 50°C ± 2°C, przy wilgotności względnej 65%. Dobrze zabezpieczona przed starzeniem ozonowym guma nie powinna wykazywać spękań po określonym czasie ekspozycji, np. po 72 godzinach. Protokół z badania może być sporządzony w formie opisowej - „brak pęknięć”, „pęknięcia”, lub mieć postać dokumentacji fotograficznej. Jeżeli zaobserwowano spękania, można je opisać podając np. wygląd pojedynczego pęknięcia, liczbę pęknięć na jednostkę powierzchni, czy średnią długość 10 największych pęknięć.

Choć powyższe metody badań fizykochemicznych wulkanizatów zostały omówione dosyć pobieżnie (nie zostały poruszone zagadnienia związane z badaniami wyrobów wielokomponentowych, czy zawierających wzmocnienie metalowe), wyraźnie widać, że dobór materiału na uszczelnienia, które będą właściwie spełniać przypisane im funkcje nie jest sprawą trywialną. Na etapie projektowym trzeba podjąć wiele decyzji związanych z doborem materiałów i przeprowadzić szereg specjalistycznych badań, które utwierdzą nas w przekonaniu, że otrzymamy produkty o zadowalającej trwałości.

Karol Niciński

Źródła
Manual of Water Supply Practices M75, Elastomers for Waterworks: pipes, valves and fittings, American Water Works Association, Denver 2020, ISBN 978-1-64717-004-2
Oznaczanie twardości tworzyw polimerowych – materiały do ćwiczeń, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny, Politechnika Szczecińska, Zakład Tworzyw Polimerowych, http://ztp.zut.edu.pl/fileadmin/17.pdf [dostęp: 18.06.2022]
Evaluation guideline for the Kiwa product certificate for vulcanised rubber products for cold and hot drinking water applications, BRL K17504/03, 10.10.2018, https://www.kiwa.com/4a5a92/globalassets/dam/kiwa-netherlands/downloads/k17504-03-incl-wb-30-08-2021.pdf, [dostęp: 19.06.2022]