Rola i znaczenie opakowań w pakowaniu, przechowywaniu i dystrybucji mleka

Prezentujemy tekst Heleny Panfil - Kuncewicz (Katedra Mleczarstwa i Zarządzania Jakości), Andrzeja Kuncewicz (Katedra Towaroznawstwa i Badań Zrywności) i Artura Puławskiego (Wydział Nauki o Żywności, UWM w Olsztynie) na temat wpływu opakowań na jakość i trwałość mleka spożywczego.

Mleko spożywcze należy do szczególnych produktów mleczarskich ze względu na swoje znaczenie i popularność w diecie człowieka. Ponadto stanowi atrakcyjny produkt w strategii marketingowej producenta z uwagi na stosunkowo prostą technologię produkcji i wykorzystanie wszystkich składników surowca. Na przestrzeni ostatnich lat jakość mleka spożywczego uległa zdecydowanej poprawie, co należy łączyć z poprawą jakości surowca, udoskonaleniem procesu technologicznego wyrobu tego produktu oraz wdrożeniem nowoczesnych opakowań i metod pakowania.

Do pakowania mleka spożywczego stosuje się dwie technologie: pakowanie aseptyczne (mleko UHT, mleko pasteryzowane) oraz pakowanie w podwyższonym standardzie higienicznym (mleko pasteryzowane).

Pakowanie aseptyczne polega na oddzielnej sterylizacji opakowania oraz oddzielnym najczęściej termicznym utrwaleniu produktu, a następnie w sterylnej przestrzeni napełnieniu jałowych opakowań sterylizowanym lub pasteryzowanym mlekiem i hermetycznym zamknięciem opakowania.

Do pakowania w podwyższonym standardzie higienicznym wykorzystuje się wybrane elementy pakowania aseptycznego np. wyjaławianie opakowań, napełnianie ich i zamykanie w atmosferze czystego powietrza. Zastosowanie obu zabiegów zbliża pakowanie do metody aseptycznej. W chwili obecnej wymienione metody pakowania można już zaliczyć do klasycznych. Obok nowych technik i technologii stosowanych w pakowaniu mleka zmieniły się materiały oraz formy konstrukcyjne opakowań mleka spożywczego.

Materiały opakowaniowe wykorzystywane do pakowania mleka to szkło, karton laminowany oraz tworzywa sztuczne. Zarówno w Europie jak i w naszym kraju zdecydowanie zmniejszyła się ilość mleka pakowanego w tradycyjne opakowania szklane na korzyść opakowań wielowarstwowych z różnych tworzyw (tworzywa sztuczne, karton, aluminium) oraz opakowań wyłącznie z tworzyw sztucznych.

Asortyment oferowanych przez producentów tworzyw opakowaniowych jest bardzo szeroki, a ich właściwości i możliwość oddziaływania na zapakowany produkt zróżnicowane. Dobór odpowiedniego materiału opakowaniowego dla danego produktu nie jest więc łatwy. Stąd też duże zainteresowanie tą problematyką wśród producentów mleka spożywczego i producentów opakowań. Niniejsze opracowanie poświęcone jest wybranym właściwościom fizykochemicznym tworzyw opakowaniowych, które są lub mogą być wykorzystywane do pakowania mleka oraz ocenie ich wpływu na jego jakość i trwałość.

Czynniki wpływające na psucie się mleka spożywczego pasteryzowanego lub UHT to zanieczyszczenie mikrobiologiczne mleka surowego, naturalne właściwości fizykochemiczne surowca np. poziom WKT, zawartość metali ciężkich, parametry procesu technologicznego produkcji mleka, rodzaj opakowania, warunki dystrybucji, wstrząsy oddziałujące na mleko podczas transportu, warunki przechowywania i sprzedaży (temperatura, ekspozycja na światło, możliwość reinfekcji, zanieczyszczenia metalami ciężkimi), przemiany fizykochemiczne i mikrobiologiczne (utlenienie tłuszczu, lipoliza, proteoliza, rozwój bakterii, destrukcja witamin, zmiany smaku i zapachu).

Zmiany, jakie następują w mleku spożywczym od momentu jego wyprodukowania do chwili spożycia przez konsumenta istotnie zależą od rodzaju opakowania tego produktu. Wiążą się one m.in. z przepuszczalnością materiału opakowaniowego dla światła i tlenu.

Reakcje fotochemiczne dzielą się na bezpośrednie - kiedy następuje degradacja substancji pochłaniającej promieniowanie oraz fotosensybilizowane - kiedy fotosensybilizator pochłania foton, przechodzi w stan wzbudzony, a następnie oddaje energię.

Powstający w wyniku tego tlen singletowy jest silnym utleniaczem. Reakcje fotochemiczne są katalizowane przez śladowe ilości jonów Fe i Cu. Wiadomym jest, że składniki mleka są bardzo czułe na ekspozycję światła, szczególnie o długości fali poniżej 500 mikrometrów. Powoduje ono destrukcję witamin głównie witaminy A i ryboflawiny oraz indukuje utlenianie białek, tłuszczu. Zmiany te w połączeniu z przemianami jakie następują w składnikach mleka pod działaniem enzymów lipolitycznych i proteolitycznych przyczyniają się do powstania nieprzyjemnego smaku i zapachu w mleku przechowywanym. Wymienione reakcje prowadzą do obniżenia wartości odżywczej i biologicznej mleka. Ich intensywność zależy również od obecności tlenu, który może powodować wiele niekorzystnych zmian w obrębie cech jakościowych wywołanych reakcjami, w których bierze on udział.

Dostęp tlenu może być ograniczony przez zmniejszenie wolnej przestrzeni nad zapakowanym produktem, ograniczenie wstrząsania opakowań z mlekiem podczas transportu i manipulacji w handlu, a przede wszystkim przez zastosowanie opakowań nieprzepuszczalnych dla tego gazu. Materiały opakowaniowe przeznaczone do pakowania mleka spożywczego powinny charakteryzować się możliwie jak największą barierowością zarówno dla tlenu jak i dla światła.

Zgodnie z określeniem przyjętym przez standardy Amerykańskiego Związku Mleczarskiego niepożądany smak mleka spożywczego można scharakteryzować w następujących kategoriach: posmak ogrzewania - opisywany jako posmak gotowania, karmelizacji, przypalenia; posmak wywołany światłem - opisywany jako smak słoneczny, spalenizny; posmak lipolizy - opisywany jako smak jełki, kwasu masłowego, gorzkawy; posmak pochodzenia mikrobiologicznego – opisywany jako kwaśny, gorzki, owocowy; posmak przenoszony - opisywany jako roślinny, krowi, oborowy; posmak różnorodny - opisywany jako chemiczny, obcy, niepełny.

Wśród tych wad posmaki wywołane działaniem światła są prawdopodobnie najbardziej powszechnymi w mleku spożywczym. Są one spowodowane dwiema różnymi przyczynami. Posmak słoneczny rozwija się w mleku podczas pierwszych dwóch - trzech dni przechowywania i spowodowany jest rozpadem aminokwasów siarkowych w białkach serwatkowych. Drugi to posmak metaliczny, kartonowy lub nieświeży. Rozwija się on dwa dni później, nie ulatnia się i jest przypisywany oksydacji tłuszczu.

Badania nad wyodrębnieniem związków chemicznych decydujących o niepożądanym smaku i zapachu mleka spożywczego są przedmiotem analiz. Izolacji i koncentracji tych związków dokonuje się za pomocą destylacji próżniowej i ich oznaczania techniką chromatografii gazowej i wysokosprawnej chromatografii cieczowej. W ostatnim czasie do oznaczania związków lotnych w produktach spożywczych wykorzystuje się głównie chromatografy gazowe wyposażone w przystawkę „head space”, pozwalającą na oznaczanie związków lotnych uwalnianych z próbki i kierowanych bezpośrednio na kolumnę analityczną.

W wyniku tych badań ustalono m.in., że opakowania mogą bezpośrednio zapobiegać powstawaniu złego smaku i zapachu mleka, indukowanego przez światło i tlen poprzez ochronę tego produktu przed tymi czynnikami.

Reakcje utleniania katalizowane przez światło mogą z różną intensywnością zachodzić w mleku spożywczym pakowanym w różne opakowania nie wyłączając klasycznych opakowań szklanych. Przenikanie światła, a również tlenu w przypadku opakowań z tworzyw sztucznych jest szczególnie zróżnicowane, a niekiedy bardzo wysokie (tab. 1 ).

Barierowość dla tlenu materiałów opakowaniowych z tworzyw sztucznych

W przypadku butelek szklanych przezroczystych o grubości ścianki 800 mikronów bezpośrednio po pasteryzacji stwierdzono w mleku 19 związków lotnych, były to: węglowodory (7), ketony (4), estry (3), alkohole (2), aldehydy (2), związki siarkowe (1). Już po pierwszym dniu przechowywania w tym mleku pojawiły się związki świadczące o fotooksydacji, a ich ilość systematycznie rosła do siódmego dnia przechowywania. Podobny profil związków lotnych stwierdzono w takim samym mleku poddanym takiej samej ekspozycji na działanie światła, lecz pakowanym w przezroczyste i barwione na biało (TiO2) butelki z PET. Na podstawie tych wyników można wnioskować, że przyczyną powstawania tych związków w mleku w wymienionych rodzajach opakowań jest fotooksydacja.

Odmienny profil związków lotnych stwierdzono w tych samych warunkach badań w próbkach mleka pakowanych w materiały nieprzepuszczające światła.

I tak w mleku pakowanym w butelki z trzywarstwowego polietylenu wysokiej gęstości (HDPE + 2 % TiO2/HDPE + 4% czerni węglowej/HDPE + 2 % TiO2) o grubości 550 – 600 mikrometrów wykryto 33 składniki.

W mleku pakowanym w butelki z polietylenu wysokiej gęstości barwione /HDPE + 2 % TiO2/ - 32 związki i w kartonach trzywarstwowych (PE/karton/PE) (20/395/35 mm) - 36 związków lotnych.

W mleku pakowanym w materiały nieprzepuszczalne dla światła stwierdzono znacznie niższy poziom utlenienia aniżeli w mleku z opakowań przezroczystych. W próbkach opakowanych w materiał barierowy dla światła nie stwierdzono obecności disiarczku dimetylu - głównego związku występującego w mleku pakowanym w tworzywa przezroczyste.

Na uwagę zasługuje fakt, że rezultaty uzyskane przy oznaczaniu w mleku związków lotnych były na ogół zgodne z wynikami badań sensorycznych. Ogólne pogorszenie smaku i zapachu mleka następowało szybciej w opakowaniach przepuszczających światło aniżeli w opakowaniach wysokobarierowych dla promieniowania świetlnego.

W mleku w opakowaniach przepuszczalnych dla światła dominowały związki, takie jak pentanal, heksanal, heptanal, disiarczek dimetylu, których tworzenie indukowane jest światłem. Gromadzenie tych właśnie związków bardzo dobrze korelowało z obniżeniem oceny punktowej mleka za smak i zapach. W mleku w opakowaniach barierowych dla światła wystąpił znaczny wzrost koncentracji etanolu siarczku dimetylu, octanu etylenu, a w końcu okresu przechowywania estrów metylowych i etylowych. Również w tym mleku postępujący wzrost stężenia związków karbonylowych powodował niekorzystne zmiany smaku i zapachu mleka, ale zmiany te były wolniejsze.

W przedstawionych badaniach nie stwierdzono wyraźnego wpływu przepuszczalności tworzywa dla tlenu na stopień oksydacji tłuszczu, chociaż ta właściwość materiałów opakowaniowych często jest podawana jako decydująca o trwałości produktu. Wyniki badań wskazujące na udział tlenu w psuciu się mleka spożywczego podczas przechowywania spowodowały zainteresowanie producentów tego wyrobu możliwością wykorzystanie opakowań z PET.

Opakowania z tego tworzywa stosowane są do napojów nasycanych dwutlenkiem węgla i olejów, a także polecane dla mleka. PET charakteryzuje się dobrą wytrzymałością mechaniczną i łatwością formowania. Opakowania wykonane z tego materiału, wyposażone w zamknięcia nakrętkowe nowej generacji, są łatwe do otwierania i zamykania, co zapobiega zakażeniu produktu w przypadku kiedy zużyta zostaje tylko część zawartości opakowania. Najważniejszą zaletą tego tworzywa w przypadku pakowania mleka zdaje się być jego wysoka barierowość dla tlenu, kilkadziesiąt razy większa niż polietylenu. Butelki PET mogą być przezroczyste lub białe nieprzezroczyste, co ogranicza wpływ światła na mleko.

Wielu badaczy badało m.in. wpływ tego tworzywa na zmiany fizykochemiczne i okres przydatności do spożycia pasteryzowanego mleka pełnego i mleka 2 proc., pakowanego w opakowania PET i przechowywanego w warunkach sklepowych, w oświetlonych szafach chłodniczych.

Oprócz zwykłych opakowań z przezroczystego PET w doświadczeniach zastosowano ten materiał oraz z dodatkami ograniczającymi przechodzenie światła, a dla porównania opakowania z polietylenu wysokiej i niskiej gęstości (LDPE i HDPE). Rodzaje badanych wariantów opakowań mleka przedstawiały się następująco: mleko pełne pakowano w PET przezroczysty, PET barwiony na zielono, woreczki z LDPE oraz 2,5 litrowe pojemniki z LDPE. Mleko 2 proc. pakowano natomiast w PET przezroczysty, PET barwiony na zielono, woreczki z LDPE, PET oklejany etykietą, PET z wbudowanym pochłaniaczem UV, PET z pochłaniaczem UV i etykietą, butelki HDPE, butelki PET oklejane folią, butelki z HDPE oklejane folią.

Wyniki przeprowadzanych badań wykazały, że spośród wszystkich stosowanych w doświadczeniu opakowań, butelki PET z wbudowanym pochłaniaczem promieni UV, wydają się być najbardziej przydatne do pakowania mleka.

Straty witamin A i zakres oksydacji tłuszczu mleka w tych opakowaniach był najniższy w porównaniu ze zmianami w próbkach mleka z innych opakowań. Do przechowywania mleka dobrej jakości mogą być stosowane butelki PET oklejane folią, co ogranicza dostęp światła do mleka. Ten rodzaj butelek pokrytych zadrukowaną folią z napisami i rysunkami wykonanymi farbami pochłaniającymi światło może być szczególnie atrakcyjny dla dzieci i młodzieży zwiększając tym samym spożycie mleka.

Przydatność opakowań z PET i polietylenu wysokiej gęstości (HDPE) oceniali też inni naukowcy.

Mleko pakowano do następujących opakowań: trzywarstwowa, barwiona butelka z HDPE(HDEP.+2%TiO2/ HDPE+4% czerni węglowej/; HDEP.+2%TiO2) o grubości 550-600 mikronów jednowarstwowa barwiona butelka z HDPE (HDPE +2%TiO2) 550 - 600 mikronów; bezbarwna butelka PET grubości 300-350 mikronów; barwiona butelka PET(PET + 2% TiO2) 300-350 mikronów; karton laminowany.

Próbki kontrolne pakowano w kartony laminowane polietylenem. W tak pakowanym i przechowywanym chłodniczo pasteryzowanym mleku oznaczano m.in. przepuszczalność tlenu, oksydację tłuszczu, awartość witaminy A. Wszystkie badane materiały opakowaniowe charakteryzowały się dobrą barierowością dla tlenu i zapewniały dostateczną ochronę przed oksydacją lipidów (tab. 2)

Wskaźnik przepuszczalności tlenu materiałów opakowaniowych

Opakowania wyprodukowane z barwionego (2%TiO2) HDPE o grubości ścianki 550-600 mikronów efektywnie chroniły witaminę A i ryboflawinę w mleku. Barwione butelki PET o grubości ścianki 300-350 mikronów zapewniały tylko częściową ochronę witaminy A oraz ryboflawiny, podczas gdy przezroczyste butelki PET nie stwarzały istotnej ochrony dla obu witamin (tab.3 i tab.4).

Zmiany zawartości witaminy A w pasteryzowanym mleku pełnym pakowanym w różnorodne opakowania podczas przechowywania w 4 st. C.

Zawartość ryboflawiny w pasteryzowanym mleku pełnym pakowanym w różnorodne opakowania podczas przechowywania w 4 st. C.

Popularne do niedawna opakowania mleka spożywczego pasteryzowanego w formie woreczków i butelek z przezroczystego polietylenu małej gęstości charakteryzują się dużą przepuszczalnością tlenu. Z tego względu zastępowane są przez droższe lecz bardziej barierowe tworzywa jak np. polietylen wysokiej gęstości. Konkurencyjne w stosunku do tych ostatnich mogą być barwione jedno lub wielowarstwowe butelki HDPE o dużo mniejszej grubości ścianek aniżeli np. butelki PET.

Badania Vassili (nazwisko naukowca – przyp. red.) dotyczyły oceny chemicznej, mikrobiologicznej i sensorycznej stabilności mleka pełnego opakowanego w różne opakowania z polietylenu i poddane przechowywaniu w warunkach zbliżonych do panujących na rynku tego produktu. Wykorzystane w badaniach opakowania to woreczki z przezroczystego jak i barwionego TiO2 oraz czernią węglową LDPE. Próbki kontrolne pakowano w tradycyjne wielowarstwowe kartony. Mleko w opakowaniach poddawano przez siedem dni w temp. 4 st. C działaniu światła o mocy około 825 lux emitowanego przez świetlówki (tzw. ”światło zimne”).

Wyniki analiz wykazały, że w badanym okresie zmiany fizykochemiczne, mikrobiologiczne i sensoryczne mleka we wszystkich opakowaniach były niewielkie i zbliżone do siebie. Istotne zmiany i różnice pomiędzy mlekiem z różnych opakowań stwierdzono jedynie w odniesieniu do witaminy A i ryboflawiny. Zarówno w jednowarstwowych opakowaniach przezroczystych jak i w przezroczystych wielowarstwowych koekstrudatach stopień degradacji witaminy A wynosił od 51 do 73 proc. a ryboflawiny od 34 do 45 proc. W opakowaniach barwionych (TiO2 i czernią węglową) straty zawartości wymienionych witamin były znacznie niższe i wynosiły odpowiednio od 15 do 18 proc. i 19 do 21 proc. W próbkach kontrolnych straty witaminy A i ryboflawiny wynosiły kolejno 15 i 19 proc.

Stwierdzono, że zarówno światło jak i tlen wpływają na destrukcje witamin. Nawet barierowe materiały takie jak koekstrudat LDPE/PA/LDPE oraz polietylen nieprzezroczysty (z dodatkiem TiO2) nie chroniły mleka przed utratą witamin. Autorzy uważają, że opakowania z koekstrudatów barwione TiO2 lub czernią węglową o grubości ścianek nie mniejszej aniżeli 110 mm mogą być drobnymi i tanimi opakowaniami dla mleka pasteryzowanego.

Wydaje się, że obecnie najlepszymi opakowaniami do mleka spożywczego są wielowarstwowe opakowania kartonowe. Zależnie od przeznaczenia składają się one z od trzech do siedmiu warstw. Od rodzaju i liczby warstw zależy barierowość opakowania dla światła i tlenu.

Warstwą istotnie zwiększającą barierowość opakowań kartonowych jest wbudowana w opakowanie warstwa folii aluminiowej (lub folii metalizowanej aluminium) albo też warstwa alkoholu winylowego (EVOH) lub jego polimerów (EVDL, EVAC). Opakowania kartonowe trzywarstwowe bez warstwy barierowej są zwykle przeznaczone do pakowania mleka pasteryzowanego, a opakowania o większej liczbie warstw z udziałem warstwy barierowej do pakowania mleka spożywczego UHT lub mleka o przedłużonej trwałości (3 do 5 tygodni).

Badacze Simon i Hansen oceniali wpływ różnego rodzaju wielowarstwowych opakowań kartonowych na długość okresu przydatności do spożycia i cechy sensoryczne mleka pasteryzowanego (76,4 st., 25 s). Badaniom poddano mleko pakowane w następujące rodzaje laminatów opakowania kartonowe: PE/ karton / PE; LDPE /karton / LDPE; LDPE /karton / LDPE/ EVOH / LDPE; PE /karton / aluminium / PE.

Wyniki przeprowadzonych badań wykazały, że mleko przechowywane w kartonach z warstwą barierową charakteryzowały się większą trwałością aniżeli mleko pakowane do kartonów trzywarstwowych bez warstwy barierowej. Niekorzystne zmiany smaku i zapachu oraz zmiany oksydacyjne tłuszczu w tym mleku były znacznie wolniejsze aniżeli w pozostałych opakowaniach.

Autorzy stwierdzają jednak, że wobec faktu przechowywania mleka pasteryzowanego przez 10-15 dni w lodówce (w ciemności), zmiany oksydacyjne wywołane światłem nie mają istotnego wpływu na cechy organoleptyczne produktu i jego wartość odżywczą. Stąd wniosek, że mleko pasteryzowane może być pakowane do opakowań kartonowych bez wkładki barierowej. Pogląd ten jest jednak kontrowersyjny. Nie bierze on pod uwagę warunków w jakich pozostaje mleko w czasie dystrybucji i sprzedaży.

Biorąc pod uwagę wyniki badań zmian zachodzących w mleku spożywczym (pasteryzowanym), podczas przechowywania tego produktu w warunkach chłodniczych, powodujące pogorszenie cech jakościowych produktu należy stwierdzić, że zmiany te przebiegają najwolniej w mleku opakowanym w materiały o wysokiej barierowości dla tlenu i światła tj. wielowarstwowe opakowania kartonowe z folią aluminiową lub metalizowaną folią.

Jednak niewiele gorsze wyniki badań uzyskane dla mleka pasteryzowanego opakowanego w materiały z tworzyw sztucznych z dodatkami ograniczającymi przenikanie światła i tlenu do produktu wskazują, że również takie opakowania mogą być stosowane do pakowania mleka spożywczego. Opakowania te, spełniając podstawowe wymogi ochrony produktu przed działaniem czynników zewnętrznych, cechują się mniejszym ciężarem, podatnością tworzenia nowych form opakowań, a zastosowanie zadrukowanej barwnej folii okrywającej te pojemniki podnosi ich atrakcyjny wygląd, co nie jest bez znaczenia w handlu. Niższy ciężar opakowań z wybranych tworzyw sztucznych pozwala na określone oszczędności w kosztach związanych z dystrybucją produktu i zagospodarowaniem odpadów opakowaniowych.

Rodzaj tworzywa opakowaniowego nie wpływa na trwałość mikrobiologiczną mleka spożywczego. Bardzo ważna jest natomiast czystość mikrobiologiczna materiałów opakowaniowych, które nie powinny być źródłem zakażeń mleka spożywczego. Podkreślić należy, że bez względu na charakterystykę tworzywa, wyposażenie opakowań mleka w zamknięcia nowej generacji bardzo dobrze chroni produkt przed reinfekcją, kiedy po pierwszym otwarciu w opakowaniu pozostaje jeszcze część porcji.

Na zakończenie można stwierdzić, że przy wyborze tworzywa opakowaniowego do pakowania mleka spożywczego należy kierować przede wszystkim jak najlepszym zabezpieczeniem pakowanego produktu jednak z uwzględnieniem aspektów dystrybucji i możliwości utylizacji tych opakowań.

Autorzy: Helena Panfil - Kuncewicz (Katedra Mleczarstwa i Zarządzania Jakości), Andrzej Kuncewicz (Katedra Towaroznawstwa i Badań Zrywności), Artur Puławski (Wydział Nauki o Żywności, UWM w Olsztynie).