Niekonwencjonalne podejście do problemu odpadów gumowych - "dewulkanizacja biologiczna"

Drodzy czytelnicy, to już kolejny artykuł dotyczący poużytkowych odpadów gumowych na łamach "Plast Echo" i mam wrażenie, że kilka wcześniejszych rozpoczynałem w podobny sposób. Proszę o wybaczenie, ale nie mogę inaczej. A więc…

Guma to niezwykły materiał obecny w wielu obszarach naszego codziennego życia, poprawiający jego komfort, a zarazem stwarzający problem w postaci narastającej ilości odpadów poużytkowych. Choć w pierwszym momencie przy poruszaniu tematyki odpadów gumowych nasze myśli biegną ku oponom, to nie możemy zapominać o innych komponentach elastomerowych stosowanych w szeroko pojmowanym transporcie, artykułach gospodarstwa domowego, czy sprzęcie medycznym. Również przemysł wydobywczy generuje dużą ilość tego typu odpadów (chociażby w postaci zużytych taśm transporterowych). Nie należy się zatem łudzić, że popyt na wyroby gumowe zmaleje w najbliższych latach.

Oczywiście branża gumowa nie pozostaje bierna w kwestiach dotyczących ekologii i zrównoważonego rozwoju przemysłu. Nieustannie poszukuje się nowych rozwiązań, chociaż niektóre aspekty związane z technologią gumy wskazują, że daleko jeszcze tej klasie materiałów do osiągnięcia modelu gospodarki o obiegu zamkniętym. Wciąż wyzwaniem pozostaje utrzymanie równowagi pomiędzy ekonomią a ochroną środowiska, ze względu na nieodwracalność procesu wulkanizacji oraz fakt, że często mamy do czynienia z wyrobami kompozytowymi zawierającymi wzmocnienie z metalu lub tkaniny. Istotna jest również mnogość surowców stosowanych w procesach technologicznych, co wpływa na brak spójności we właściwościach produktów pochodzących z recyklingu i utrudnia komercjalizację.

Klasyczne techniki zagospodarowania odpadów gumowych (przede wszystkim zużytych opon) obejmują:

• bieżnikowanie,
• recykling produktowy,
• pirolizę,
• recykling materiałowy / rozdrabnianie / dewulkanizację,
• odzysk energetyczny (spalanie odpadów w piecach cementowych).

Rozpoczęcie działalności w branży związanej z gospodarką odpadami gumowymi związane jest z wysokimi nakładami inwestycyjnymi, chociażby ze względu na opracowanie i utrzymanie wydajnego systemu zbiórki, czy budowę stosownej instalacji. Brak standaryzacji uzyskiwanych produktów, np. tych pozyskiwanych w procesie pirolizy opon, może utrudniać ich zbyt i zwiększać ryzyko inwestycyjne.

Recykling materiałowy (rozdrabnianie gumy), piroliza, czy dewulkanizacja chemiczna/mechaniczna wiążą się również z dość wysokimi nakładami energetycznymi, co przy dzisiejszych zawirowaniach na rynku energii zaburza ekonomikę tych procesów.

A gdyby tak odejść od energochłonnych procesów mechanicznych? Zapomnieć o dotychczas opracowanych metodach chemicznych wymagających szkodliwych rozpuszczalników, substancji agresywnych dla środowiska, czy drogich katalizatorów? Czy problem odpadów gumowych można rozwiązać w sposób bezpieczniejszy i bardziej przyjazny dla środowiska, wykorzystując procesy biologiczne, w których proces dewulkanizacji jest katalizowany np. przez enzymy wytwarzane w mikroorganizmach?

Po zagłębieniu się w odmęty internetu przekonałem się, że nie jest to temat aż tak bardzo nowy. Na przestrzeni lat pojawiło się wiele specjalistycznych artykułów naukowych, w których odnaleźć można tajemniczo brzmiące łacińskie nazwy bakterii, pleśni, czy grzybów. W niniejszym tekście wymienię kilka z nich, żeby nadać mu pewnej rangi, ale w gruncie rzeczy ma to być przecież publikacja popularnonaukowa ogólnie przedstawiająca bardzo złożone zagadnienie.

Prace dotyczące degradacji mikrobiologicznej wulkanizowanych materiałów gumowych trwają od ponad 100 lat, sięgając do początku XX w. Już w 1913 r. wyizolowano mikroorganizmy rozkładające niewulkanizowany kauczuk naturalny (NR). Większą część kolonii stanowiły promieniowce – organizmy prokariotyczne, tworzące rząd Gram-dodatnich bakterii (szczepy Actinomyces elastica i Actinomyces fuscus). W 1938 r. do gatunków Actinomyces dołączono pleśnie z gatunków Aspergillus i Penicillium.

Pierwsze prace związane z mikrobiologicznym rozkładem wulkanizowanej gumy rozpoczęto w 1942 r. Od razu stało się jasne, że ze względu na złożony skład chemiczny mieszanek kauczukowych rozwój mikroorganizmów na powierzchni wulkanizatów niekoniecznie oznacza, że są one w stanie rozłożyć i skonsumować łańcuchy węglowodorowe kauczuku.

Wyrobom gumowym odporność na działanie mikroorganizmów nadają przyśpieszacze stosowane w procesie wulkanizacji np. tiuramy, tiazole, jak również wielosiarczki i inne związki zawierające np. grupy tiolowe (–SH). Toksyczne dla mikroorganizmów mogą być również stosowane powszechnie w przetwórstwie gumy przeciwutleniacze (np. 6PPD), zmiękczacze (np. ftalany), czy antypireny.

Przyjmuje się, że wyroby gumowe są podatne na atak biologiczny stosunkowo rzadko, w określonych zastosowaniach (uszczelnienia rur wodociągowych), bądź specyficznych warunkach klimatycznych. Zazwyczaj chodzi o kraje tropikalne, ale i w naszych mieszkaniach, zwłaszcza tam gdzie wilgotność przekracza 70% i panuje temperatura 18–32°C (a więc chociażby w łazienkach) można zaobserwować na elementach gumowych rozwój grzybów pleśniowych w postaci szarych, czarnych, zielonych, bądź różowych przebarwień.

Strzępki grzybów pleśniowych wytwarzają enzymy oraz kwasy organiczne, które powoli rozkładają i nadtrawiają różnorakie materiały. Z przeprowadzonych badań odporności wyrobów gumowych na działanie tych mikroorganizmów w warunkach naturalnych oraz w warunkach laboratoryjnych wynika jednak, że ich właściwości wytrzymałościowe po ekspozycji kształtują się na poziomie wyjściowym. W tym przypadku mamy więc do czynienia jedynie z negatywnym efektem estetycznym. Musimy zdawać sobie sprawę, że choć na powierzchni wulkanizatów mikroorganizmy mogą się rozwijać nawet w znacznym stopniu, to nie są zdolne do zaatakowania kauczuku (zwłaszcza wielu kauczuków syntetycznych). Sam fakt, że strzępki grzybni płożą się na powierzchni materiału lub w niego wrastają nie oznacza, że zużywają go jako pożywkę do wzrostu. Rozwój pleśni na wulkanizowanym kauczuku może zatem zachodzić całkowicie kosztem "niegumowych" składników wulkanizowanego produktu.

Ciekawe wyniki uzyskano w wyniku badań przeprowadzonych w Holandii dla wodociągowych złącz tulejowych na przełomie lat 50. i 60. XX w. W tamtym okresie w złączach użytkowano i montowano jeszcze pierścienie wykonane z mieszanek kauczuku naturalnego. Poważne uszkodzenie uszczelnień rejestrowano już po 10 latach eksploatacji. Dzisiaj już wiemy, że tego typu degradacja wulkanizatów kauczuku naturalnego powodowana jest przez mikroorganizmy z rodzaju Streptomyces, z rzędu promieniowców, wytwarzające egzospory. Na działanie tych bakterii odporne są kauczuki syntetyczne (np. obecnie stosowany do wyrobu uszczelnień wodociągowych kauczuk etylenowo-propylenowo dienowy) oraz ich mieszanki z kauczukiem naturalnym, w których zawartość NR nie przekracza 40–50%. Późniejsze prace prowadzone w latach 80. i 90. XX w. wykazały, że promieniowce są jednymi z bardzo nielicznych grup mikroorganizmów zdolnych do znacznego rozkładu NR, wykorzystującymi polimer jako źródło węgla.

W tym samym okresie prowadzono badania wulkanizowanych arkuszy NR zakopanych w ziemi. Po 91 dniach stwierdzono 40-procentowy ubytek ich masy, za który był odpowiedzialny szczep grzyba Fusarium solani. W innym badaniu, z płytek z agarem zawierających rozdrobniony NR, jak również z powierzchni zniszczonych opon wyizolowano szczepy grzybów Fusarium solani, Cladosporium cladosporioides i Paecilomyces lilacinus, które przyczyniały się do zmniejszenia masy cząsteczkowej polimeru.

Podatność kauczuku naturalnego na biodegradację wynika z faktu, że zawiera on oprócz wielkocząsteczkowego węglowodoru m.in. niewielkie ilości protein, węglowodanów i soli mineralnych. W przypadku polimerów syntetycznych problem ich biodegradacji jest bardziej złożony ze względu na różnorodność istniejących struktur chemicznych, obecność odmiennych grup funkcyjnych i podstawników w łańcuchach bocznych. Do tego dochodzą jeszcze inne czynniki, jak taktyczność, krystaliczność polimeru itd. Badania utrudnia fakt, że biodegradacja gumy jest procesem powolnym i aby uzyskać wystarczającą ilość materiału komórkowego do badań okresy inkubacji mikroorganizmów zajmują tygodnie, a nawet miesiące.

Badaniom nad biodegradacją kauczuków i wulkanizatów towarzyszył w ciągu stulecia postęp w zakresie sprzętu i metod analitycznych. Proste obserwacje wizualne i mikroskopowe zastąpione zostały metodami chromatograficznymi i spektroskopowymi oraz mikroskopią elektronową. Nastąpił znaczny postęp w dziedzinie biochemii i biotechnologii. Coraz więcej wiadomo o oddziaływaniu drobnoustrojów tlenowych i beztlenowych na gumę. Identyfikowane są zarówno komórkowe szlaki metaboliczne, jak i enzymy biorące udział w tych procesach.

Wyizolowano bakterie, które zdolne są do niszczenia wiązań poprzecznych w wulkanizatach. Mikroorganizmy te można podzielić na dwie grupy – zdolne do degradacji wiązań C–C w łańcuchach polimeru i te uzyskujące energię z wiązań S–C oraz S–S (siarka metabolizowana jest do sulfotlenku/sulfonu/sulfonianu/siarczanu).

Zazwyczaj wymagane jest wstępne utlenianie polimerów, aby mikroorganizmy mogły wykorzystywać je jako źródło składników odżywczych. Jednakże niektóre drobnoustroje zdolne do degradacji gumy mogą samodzielnie inicjować proces utleniania, w wyniku czego wydzielane są enzymy powodujące biofragmentację polimerów, a następnie umożliwiające bioasymilację ich fragmentów (o masie molowej mniejszej niż 500 g/mol). Możliwa jest również redukcja organicznych związków siarki w warunkach beztlenowych dzięki termofilnym archeobakteriom Pyrococcus furiosus.

Pomimo postępu w dziedzinie biotechnologii i mnogości prac badawczych dotyczących biologicznej dewulkanizacji gumy, komercyjne wykorzystanie tego typu metod jest niewielkie i raczej na małą czy średnią skalę. Mikroorganizmy wykorzystywane są przede wszystkim do selektywnej destrukcji mostków siarczkowych i usuwania siarki z rozdrobnionych odpadów poużytkowych, a uzyskane "półprodukty" poddaje się dalszej obróbce tradycyjnymi metodami.

Zastosowanie i skomercjalizowanie biotechnologicznych procesów dewulkanizacji ograniczane jest, jak na razie, niskim stopniem dewulkanizacji, wolnym przebiegiem procesów biochemicznych ograniczających się do powierzchni materiału, a także ryzykiem skażenia bakteriologicznego. Należy jednak mieć nadzieję, że metody te w niedalekiej przyszłości pomogą rozwiązać problem "nieodwracalności" reakcji wulkanizacji i pozwolą uzyskiwać z odpadów materiały o właściwościach mechanicznych porównywalnych z surowcami wyjściowymi. Cały czas wyzwanie stanowi bowiem optymalizacja właściwości materiałów pochodzących z recyklingu jako surowców do dalszej produkcji.

dr Karol Niciński, Centralny Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Poligraficznego

Literatura
Leong S.Y., Lee S.Y., Koh T.Y. et al., 4R of rubber waste management: current and outlook, J. Mater. Cycles Waste Manag. 25, 37–51 (2023). https://doi.org/10.1007/s10163-022-01554-y
Rook J.J., Microbiological deterioration of vulcanized rubber, Appl. Microbiol. 3(5), 302–309 (1955), https://doi.org/10.1128/am.3.5.302-309.1955
Praca zbiorowa, Guma. Poradnik inżyniera i technika, wyd. 2, WNT, Warszawa 1981, ISBN 83-204-0201-8
Sørensen L., Gomes T., Igartua A., Lyngstad I.L., Almeida A.C., Wagner M., Booth A.M., Organic chemicals associated with rubber are more toxic to marine algae and bacteria than those of thermoplastics, Journal of Hazardous Materials 458, 131810 (2023). https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.131810
White J.R., De S.K., Rubber Technologist’s Handbook, Rapra Technology Ltd, Shawbury 2001, ISBN 1-85957-262-6
Hrobik D., Oznaczanie grzybów pleśniowych na powierzchni materiału i ocena oddziaływanai grzybów na materiał budowlany, Przegląd Budowlany 6, 20–25, 2019, https://bibliotekanauki.pl/articles/161083.pdf [dostęp: 30.10.2023]
Кhorova E.A., Tretyakova N.A., Vakulov N.V., Research of resistance of rubbers to the exposure of mold fungi, Aviation Materials and Technologies 3, 128-132 (2021). http://dx.doi.org/10.18577/2713-0193-2021-0-3-128-132
Leeflang K.W.H., Microbiologic degradation of rubber, Journal of American Water Works Association 12(55), 1523–1535 (1963), https://doi.org/10.1002/j.1551-8833.1963.tb01176.x
Shah A.A., Hasan F., Shah Z., Kanwal N., Zeb S., Biodegradation of natural and synthetic rubbers: a review, International Biodeterioration & Biodegradation 83, 145–157 (2013), https://doi.org/10.1016/j.ibiod.2013.05.004
Dorigato A., Rigotti D., Fredi G., Recent advances in the devulcanization technologies of industrially relevant sulfur-vulcanized elastomers, Advanced Industrial and Engineering Polymer Research 6, 288–309 (2023), https://doi.org/10.1016/j.aiepr.2022.11.003
Xiao Z., Pramanik A., Basak A.K., Prakash C., Shankar S., Material recovery and recycling of waste tyres – a review, Cleaner Materials 5, 100115 (2022), https://doi.org/10.1016/j.clema.2022.100115
Hu M., Zhao S., Li C., Wang B., Fu Y., Wang Y., Biodesulfurization of vulcanized rubber by enzymes induced from Gordonia amicalisa, Polymer Degradation & Stability 128, 8-14 (2016), http://dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2016.02.017
Basik A.A., Sanglier J.J., Yeo C.T., Sudesh K., Microbial Degradation of Rubber: Actinobacteria, https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC8235351/pdf/polymers-13-01989.pdf [dostęp: 31.10.2023]