Sposoby zagospodarowania odpadów gumowych

Produkty wykonane z gumy są nieodzowną częścią naszego codziennego życia. Ten niezwykły materiał posiadający jedną niepowtarzalną cechę – elastyczność – znajduje zastosowanie w dziesiątkach tysięcy różnych produktów. Niewiele osób zdaje sobie sprawę z tego, jak bardzo jesteśmy od niego zależni.

Guma kojarzy się nam wszystkim z przemysłem motoryzacyjnym, a ściślej ujmując z oponami. Mało kto jednak wie, że współczesny pojazd oprócz czterech „gumowych” kół kryje w sobie ponad 100 innych elementów (uszczelki, amortyzatory, przewody i złączki spryskiwaczy, wycieraczki, dywaniki, pasy rozrządu itp.) wykonanych z elastomerów. Skojarzenie z oponami samochodowymi jest tak silne, że zapominamy o innych gałęziach transportu – kolei, żegludze, lotnictwie… 

Niewielu ludzi jest świadomych, że bez uszczelek i węży wykonanych z elastomerów nie działałby sprzęt gospodarstwa domowego – pralki, zmywarki. Bez elastomerowych podzespołów, często o niewielkich rozmiarach, nie funkcjonowałoby wiele maszyn i urządzeń stosowanych w przemyśle chemicznym, wydobywczym, jak również w rolnictwie, czy medycynie. Bez elastomerów inaczej wyglądałby współczesny sport – zarówno ten wyczynowy, jak i amatorski. Bieganie boso? Pływanie bez czepka? Wędrówki po górach bez wodoodpornych butów? Surfing czy nurkowanie bez neoprenowego kombinezonu? Niby można, ale nie w XXI w.

Zgodnie z danymi publikowanymi przez International Rubber Study Group, całkowita produkcja wyrobów gumowych na świecie w latach 2000–2018, obejmująca zarówno wulkanizaty kauczuku naturalnego, jak i wulkanizaty kauczuków syntetycznych, wzrosła z 17,7 do ponad 29 mln ton. W ostatnich dwóch latach światowe zużycie kauczuków zmalało, częściowo ze względu na eskalację konfliktu handlowego między USA a Chinami w 2019 r. oraz z powodu pandemii COVID-19. Szacuje się, że w 2020 r. światowe zużycie kauczuku naturalnego wyniosło ok. 12,7 mln ton, a kauczuków syntetycznych ok. 14.2 mln ton – co łącznie daje 26,9 mln ton.

Należy podkreślić, że w przeciwieństwie do produktów wykonanych z papieru, szkła, metali czy tworzyw sztucznych, recykling wyrobów gumowych nie jest sprawą prostą. W skład mieszanki oprócz kauczuku wchodzi bowiem szereg innych surowców – napełniacze aktywne (sadze, krzemionka), napełniacze nieaktywne (kaolin, kreda, litopon itp.), plastyfikatory, środki przeciwstarzeniowe, substancje uniepalniające, zespół wulkanizujący (siarkowy lub nadtlenkowy). W procesie wulkanizacji siarkowej lub nadtlenkowej tworzą się silne wiązania chemiczne, które mają być trwałe i zasadniczo nieodwracalne. W końcu oczekujemy, że wyroby gumowe będą odporne na działanie różnego rodzaju chemikaliów oraz zachowają swoje cechy w szerokim zakresie temperatur przez długi czas.

Recykling gumy staje się tym trudniejszy i bardziej skomplikowany, jeśli uświadomimy sobie, że wulkanizaty mogą być jednorodną mieszaniną różnych kauczuków. W oponach znajdziemy kauczuk naturalny (NR), kauczuk styrenowo-butadienowy (SBR), kauczuk polibutadienowy (BR), kauczuk butylowy (IIR) oraz kopolimery etylenowo-propylenowo-dienowe (EPDM). W pozostałych wyrobach elastomerowych obecnych na rynku, oprócz już wymienionych kauczuków, znajdziemy także kauczuki: nitrylowy (NBR), chloroprenowy (CR), izoprenowy (IR) oraz silikony (MQ, VMQ, PMQ, FVMQ), kopolimery estrów kwasu akrylowego z akrylonitrylem (ACM) czy kauczuki fluorowe (FKM, FPM). Z odpadów gumowych nie odzyskamy w prosty sposób surowców poddając je rozwłóknianiu, jak ma to miejsce w przypadku papieru. Nie przetopimy ich, analogicznie do złomu metalowego czy tworzyw termoplastycznych. Przetworzenie i ponowne wykorzystanie odpadów gumowych jest prawdziwym wyzwaniem.

Historycznie ujmując, pierwszym rozwiązaniem problemu odpadów gumowych była produkcja regeneratu, czyli plastycznego materiału zawierającego wszystkie składniki gumy, z której się go otrzymuje. Jej pionierami w XIX w. byli Thomas Hancock, Aleksander Parkes oraz Charles Goodyear. Regenerat wytwarzano najczęściej trzema metodami:

• olejowo-parową – w której rozdrobnione odpady gumowe miesza się z olejem oraz substancjami zasadowymi (np. wodorotlenkiem sodu), a następnie ogrzewa się w autoklawie, w atmosferze pary wodnej, w temperaturze 190–210°C; częściowo zdewulkanizowany produkt ujednorodnia się poprzez rafinację i/lub filtrowanie
• parową – w której do odpadów gumowych dodaje się jedynie substancje ułatwiające dewulkanizację, a urządzenia wyposażone w elektryczne podgrzewacze wytwarzają przegrzaną parę wodną o temperaturze 230–250°C; szczególnie polecano ją do produkcji regeneratu butylowego
• termiczną – gdzie proces prowadzono w temperaturze 270–290°C.

Za odmianę tej ostatniej metody można uznać późniejszą, termomechaniczną metodę produkcji regeneratu prowadzoną w wysokoobrotowym mikserze o specjalnej konstrukcji lub w sposób ciągły, w urządzeniu typu wytłaczarki. Regenerat dodawano do nowo wytwarzanych mieszanek jako namiastkę droższego kauczuku oraz w celu ułatwienia ich przetwórstwa (kalandrowania, wytłaczania), przy czym zazwyczaj można było nim zastąpić 1/3 kauczuku. Wraz z pojawieniem się na rynku opon radialnych, zmianą procesów technologicznych i niskimi cenami kauczuków SBR i BR, zainteresowanie regeneratem ustało. W latach 80. XX w. wykorzystanie regeneratu oscylowało w granicach 1% światowej produkcji gumy.

Na przestrzeni ponad 100 lat, od roku 1900, napisano wiele artykułów poruszających problematykę odpadów gumowych – szczególnie tematy dotyczące utylizacji opon poprzez regenerację, bieżnikowanie, spalanie i pirolizę oraz ich biodegradacji. Prace zawierały statystyki, dotyczyły prawnych aspektów usuwania złomu gumowego, jego rozdrabniania, zastosowań w inżynierii lądowej i transporcie. Poszukiwano chemikaliów, które selektywnie dezaktywują wiązania siarkowe i ułatwią proces dewulkanizacji gumy.

Odpady gumowe i gospodarka zużytymi oponami nadal stanowią globalny problem środowiskowy i są wyzwaniem dla naukowców. Na rys. 3 przedstawiono wyniki z bazy danych Scopus dla zapytania „recykling gumy” z ostatnich 10 lat. Jak widać, liczba publikacji w tym zakresie stale rośnie. Ale czy w związku z mnogością prac problem ten zostanie rozwiązany w najbliższych latach?

Przyjrzyjmy się, co dzieje się z odpadami gumowymi na świecie, a w szczególności ze zużytymi oponami stanowiącymi źródło problemu. W skali globalnej mówimy o ponad 31 mln ton złomu gumowego. Z rys. 4 wynika, że najwięcej opon poddawanych jest recyklingowi materiałowemu – 42%; odzyskowi energetycznemu poddawane jest 15%; jedynie 2% zużytych opon wykorzystywanych jest w inżynierii lądowej; 12% stanowią zużyte opony nieodzyskane od użytkowników i aż 29% zużyte opony odebrane od użytkowników w niewiadomym celu (rynek chiński).

W Europie w 2018 r. zagospodarowano ponad 3,2 mln ton (91%) zużytych opon, co czyni ją jednym z najbardziej zaawansowanych pod tym względem regionów świata. Szacuje się, że 45% opon z tej liczby poddaje się recyklingowi materiałowemu, 28% odzyskowi energetycznemu, 12% stanowi handel oponami częściowo zużytymi (eksport), a 6% poddaje się bieżnikowaniu (rys. 5).

Z danych gromadzonych przez Europejskie Stowarzyszenie Producentów Opon i Gumy (European Tyre & Rubber Manufacturers Association – ETRMA) wynika, że od roku 1996 znacząco wzrosło zainteresowanie przetwórców recyklingiem materiałowym, nieznacznie zwiększył się odzysk energii, natomiast procentowy udział opon bieżnikowanych zmniejszył się o połowę.

W Polsce odzyskuje się 79% zużytych opon. Poddawane są one głównie recyklingowi energetycznemu – około 60% zebranego tonażu zużytego ogumienia trafia do pieców cementowni, jako uzupełnienie wsadu paliwowego, zaś ponad 15% stanowi odzysk materiałowy. W naszym kraju nadal popularne jest bieżnikowanie opon do samochodów ciężarowych. Stanowią one ok. 20% sprzedawanych rokrocznie opon. Na pewno nie bez znaczenia pozostaje fakt, że bieżnikowana opona jest dużo tańsza (nawet o połowę) od opony fabrycznie nowej.

Recykling materiałowy polega na ponownym przetworzeniu odpadów w produkty o wartości użytkowej. W przypadku zużytych opon i innych poeksploatacyjnych wyrobów gumowych podstawowym procesem umożliwiającym ich powtórne użycie jest rozdrabnianie. W wyniku rozdrabniania opon uzyskujemy frakcje o różnych rozmiarach: strzępy (300–40 mm), chipsy (50–10 mm), granulaty (10–1 mm) oraz miał gumowy (dwa gatunki o frakcjach 0–1 mm lub 0–0,5 mm).

Odpady gumowe najczęściej rozdrabnia się w temperaturze otoczenia za pomocą specjalnych młynów i granulatorów lub mieli się je na walcarkach. Materiały tekstylne, np. włókna kordu oponowego, oddziela się pneumatycznie, zaś kawałki metalu za pomocą elektromagnesu lub separatorów bębnowych. „Rozdrabnianie w temperaturze otoczenia” jest pojęciem umownym, bowiem w trakcie procesu wydzielają się znaczne ilości ciepła. Miał gumowy należy schłodzić, aby uniknąć jego samozapalenia. Trzeba podkreślić, że ten proces jest bardzo energochłonny i towarzyszy mu duża emisja hałasu.

Drugą w kolejności, stosowaną niekiedy w połączeniu z wyżej opisaną, jest metoda kriogeniczna. W metodzie tej wstępnie pocięte odpady gumowe chłodzi się ciekłym azotem i rozdrabnia za pomocą młynów młotkowych. Dodatkowym źródłem recyklatu jest produkt uboczny powstający przy bieżnikowaniu opon, tzw. ścier gumowy, o wielkości cząstek 0–40 mm.

Granulat gumowy z recyklingu ma wiele zastosowań. W połączeniu z odpowiednim lepiszczem wykorzystywany jest do budowy bezpiecznych nawierzchni sportowych na boiskach i placach zabaw (w tym przypadku dolne warstwy; tutaj powierzchnia wykonana jest z granulatu EPDM typu virgin). Rozdrobnione odpady na bazie kauczuków EPDM, pochodzące od zdefiniowanych dostawców z branży motoryzacyjnej czy AGD, mogą być wykorzystane jako wsyp uzupełniający do sztucznej trawy na boiskach krytych i otwartych (osobiście nie polecam w tym celu stosować granulatów oponowych, ze względu na specyficzny, długo utrzymujący się zapach; dość nieprzyjemny, zwłaszcza w słoneczny dzień, kiedy sztuczna murawa mocno się nagrzeje). Można wytwarzać z niego płyty wibroizolacyjne, izolacje dźwiękochłonne, separatory i ograniczniki parkingowe oraz bariery ochronne. 

Miał gumowy można wprowadzać do mieszanek kauczukowych przeznaczonych do produkcji wyrobów takich jak dywaniki samochodowe, maty i wykładziny podłogowe, pokrycia dachowe, od których nie oczekuje się wysokiej wytrzymałości na rozciąganie i odporności na wielokrotne zginanie. Stosuje się go jako dodatek do asfaltu. Asfalt taki ma znakomite parametry użytkowe i wykazuje większą trwałość w porównaniu do asfaltów wyprodukowanych tradycyjnymi metodami. Niestety, z przyczyn ekonomicznych nie znajdziemy na świecie zbyt wielu odcinków dróg nim pokrytych.

Oprócz opisanych metod, na świecie stosuje się także recykling odpadów gumowych metodą pirolizy. Proces ten znany jest od lat 60. XX w. Polega on na ogrzewaniu całych lub rozdrobnionych opon w temperaturze 400–700°C bez dostępu tlenu, w wyniku czego powstają produkty gazowe, ciekłe i stałe. Faza gazowa zawiera głównie węglowodory alifatyczne, wodór i siarkowodór. Faza ciekła to przede wszystkim węglowodory aromatyczne, zawierające 1,2% siarki. Faza stała to popiół zawierający zwęgloną pozostałość, tlenek cynku, siarczek cynku, krzemionkę i ewentualnie stal.

Idea procesu wydaje się dość prosta, hasła ekologiczne są popularne i często możemy napotkać w internecie artykuły sugerujące, że uruchomienie instalacji do pirolizy opon to najlepszy interes, jaki można zrobić w życiu: „…pozwala uzyskać pełnowartościowe produkty, m.in.: oleje, gazy i produkt stały składający się w przeważającej ilości z czystego węgla”; „zużyte opony są źródłem wielu cennych, pełnowartościowych produktów”; „Rynek zbytu dla powstałych produktów jest praktycznie nieograniczony. Produkty znajdą zastosowanie w wielu sektorach gospodarki…”. Niestety rzeczywistość jest taka, że produkty pirolizy są niskowartościowe rynkowo i wymagają dalszej obróbki. Biorąc pod uwagę rosnące wymagania w obszarze ochrony środowiska, produkty gazowe i ciekłe wymagają chociażby odsiarczenia. Jeśli spalamy gaz powstający w procesie pirolizy, to w rozumieniu przepisów spalamy odpady i musimy spełnić wysokie standardy emisyjne dla różnych rodzajów zanieczyszczeń. 

Olej popirolityczny zyska na wartości, jeśli wyodrębnimy z niego wartościowe chemikalia: D- i L-limonen, benzen, toluen, ksylen, etylobenzen itp. Ze względu na wysoką zawartość siarki nie wykorzystamy go jako oleju opałowego. Popiół popirolityczny również wymaga waloryzacji. Owszem, może być on wykorzystany jako napełniacz PVC lub mieszanek kauczukowych w zastępstwie półaktywnych sadz N-600 i N-700, bądź stać się dodatkiem do asfaltu. Nie ma co jednak marzyć o użyciu go bezpośrednio jako węgla aktywnego, albo składnika farby drukarskiej czy tuszu. W takim przypadku popiół popirolityczny musi zostać poddany dalszej obróbce. Waloryzacja, uszlachetnienie produktów pirolizy pociąga za sobą dodatkowe koszty i niestety, ekologia przegrywa tutaj z ekonomią.

Rosnąca ilość odpadów gumowych na świecie nadal stanowi problem. Nie rozwiąże się go poprzez budowanie placów zabaw dla dzieci ze zużytych opon, jak np. w Tokio (fotografia na początku artykułu). Zmieniające się wymagania środowiskowe powodują, że naukowcy wciąż muszą ulepszać istniejące już technologie recyklingu i nieustannie poszukiwać nowych rozwiązań. Podejmowane są próby aktywacji i funkcjonalizacji powierzchniowej miału i granulatu gumowego, aby ułatwić ich wprowadzanie do nowych mieszanek kauczukowych czy termoplastów oraz rozszerzyć zakres stosowania tego typu wyrobów przez poprawę ich właściwości fizykomechanicznych. Główną wadą tego rodzaju rozwiązań jest fakt, że w większości przypadków modyfikacja rozdrobnionej gumy wymaga długotrwałych, wieloetapowych procedur obejmujących np. odzyskiwanie rozpuszczalnika, płukanie, suszenie i utylizację powstałych ścieków oraz przeprowadzona jest zazwyczaj w sposób okresowy. Wskutek tego próby prowadzone w skali laboratoryjnej są kosztowne, co z kolei ogranicza wdrażanie tego typu technologii do przemysłu.

Można jednak wyodrębnić obiecujące obszary badań nad recyklingiem gumy. Pierwszy z nich to rozdrabnianie i funkcjonalizacja odpadów gumowych prowadzona w sposób ciągły w technologii reaktywnego wytłaczania lub mieszania wysokoobrotowego. Przygotowane w ten sposób nowatorskie produkty mogłyby znaleźć zastosowanie jako napełniacze wzmacniające i półwzmacniające oraz materiały inżynierskie dla budownictwa. Drugi obszar to charakterystyka jakościowa i ilościowa gazowych i ciekłych produktów emitowanych i wytwarzanych w reakcjach dewulkanizacji, modyfikacji lub funkcjonalizacji rozdrobnionej gumy. Niektóre z nich mogą być niebezpieczne dla środowiska oraz zdrowia ludzi. Niezwykle istotne są badania wpływu wspomnianych związków na właściwości i stabilność produktów końcowych, np. migracje podczas składowania i użytkowania. Standaryzacji wymagają też procedury oceny nowych technologii oraz oceny uzyskiwanych materiałów. Trzeci, ostatni z obszarów badań, to szacowanie opłacalności procesów przerobu odpadów gumowych prowadzonych w sposób ciągły, a jednocześnie optymalizacja i skalowanie prototypowych linii laboratoryjnych do wielkości półtechnicznej i przemysłowej.

Mimo wszystko, jak na razie ekologia i gospodarka o obiegu zamkniętym przegrywa w obszarze zagospodarowywania odpadów gumowych z ekonomią. Odzyskowi zużytych opon nie sprzyja też fakt, że ich ilość zwiększa się rokrocznie o około 7%. 

Dr Karol Niciński