Wykorzystanie elastomerów w technologii przyrostowej

Wytwarzanie przyrostowe to proces produkcji, w którym obiekt jest tworzony warstwa po warstwie, zwykle przy użyciu technologii takich jak druk 3D. W odróżnieniu od tradycyjnych metod, które często polegają na usuwaniu materiału (np. cięcie, frezowanie) lub jego kształtowaniu (np. odlewanie, kucie), technologia przyrostowa polega na dodawaniu materiału, co pozwala na większą swobodę w projektowaniu skomplikowanych kształtów i struktur.

Pierwszy system produkcji addytywnej pojawił się w latach 80. XX w. Prace Hideo Kodamy i Charlesa Hulla doprowadziły do opatentowania i wprowadzenia na rynek urządzenia wykorzystującego proces fotopolimeryzacji żywic pod wpływem światła UV, zwany też stereolitografią (SLA).

W 1991 r. Scott Crump wynalazł technologię Fused Deposition Modeling (FDM), w której termoplastyczny polimer w kształcie drutu (zwany filamentem) jest topiony i wytłaczany przez dyszę o małej średnicy. Firma Cubital wypuściła na rynek technologię Solid Ground Curing (SGC) opartą na fotopolimerach utwardzanych silnym światłem UV. Natomiast firma Helisys wprowadziła technikę Laminated Object Manufacturing (LOM), zwaną wytwarzaniem obiektów laminowanych, polegającą na łączeniu arkuszy materiału z wykorzystaniem kleju (inną technologią tego typu jest ultradźwiękowa produkcja przyrostowa - UAM).

W 1992 r. wynaleziony i opatentowany został proces selektywnego spiekania laserowego (SLS - Selective Laser Sintering) wykorzystujący źródło energii cieplnej do stapiania określonych obszarów sproszkowanego materiału. Z kolei w 1994 r. skomercjalizowano systemy oferowane przez Solidscape, które działały w technologii "drop on demand" (DOD). Detale powstawały ze stopniowo natryskiwanego i utwardzanego materiału. W latach 1994-1997 pracowano zaś nad technologiami Directed Energy Deposition (DED), polegającymi na topieniu materiałów w trakcie ich odkładania. Istnieje kilka procesów należących do tej kategorii.

Po roku 2000 coraz więcej firm i entuzjastów zaczęło interesować się możliwościami i podstawowymi korzyściami procesowymi oferowanymi przez druk 3D. W tym czasie najbardziej rozpowszechniły się drukarki 3D do modelowania oparte na formowaniu wytłaczanego materiału (FDM).

W 2013 r. firma Markforged przedstawiła rewolucyjną konstrukcję drukarki 3D z możliwością stosowania metod takich jak Fused Filament Fabrication (FFF), w której obiekt powstaje poprzez nakładanie stopionego materiału warstwa po warstwie i Continuous Fiber Reinforcement (CFR). Drukarka CFR wykorzystuje 2 systemy wytłaczania: jeden do wytłaczania kompozytowego materiału bazowego w standardowym procesie przyrostowym oraz drugi do wytłaczania długich, mocnych włókien ciągłych, które są precyzyjnie układane warstwowo, zastępując wypełnienie FFF.

Od tego czasu produkcja addytywna rozwinęła się, rozgałęziając się na kilka różnych typów przekształcania plików typu CAD w fizyczne obiekty 3D, które zestawiono w normie ISO 52900:2021.

Podstawowe procesy wytwarzania przyrostowego wg ISO 52900:2021:

• VPP - VAT Photopolymerization: fotopolimeryzacja objętościowa. Proces, w którym ciekły fotopolimer w kadzi jest selektywnie utwardzany w procesie polimeryzacji aktywowanej światłem (SLA)
• MEX - Material Extrusion: wytłaczanie warstwowe materiału. Proces, w którym materiał jest selektywnie dozowany przez dyszę lub otwór (SSE, FFF)
• PBF - Powder Bed Fusion: selektywne spajanie sproszkowanego materiału. Proces, w którym energia cieplna selektywnie łączy obszary złoża proszku (SLS)
• DED - Directed Energy Deposition: ukierunkowane stapianie dostarczanego materiału. Proces, w którym do łączenia materiałów wykorzystywana jest skoncentrowana energia cieplna poprzez ich topienie w trakcie osadzania
• MJT - Material Jetting Additive: warstwowy nadruk płynnego materiału. Proces, w którym selektywnie osadzane są krople materiału wsadowego
• BJT - Binder Jetting: spajanie sproszkowanego materiału płynnym spoiwem. Proces, w którym ciekły środek wiążący jest selektywnie osadzany w celu połączenia materiałów proszkowych
• SHL - Sheet Lamination: laminacja warstwowa przekrojów. Proces, w którym w celu utworzenia detalu łączone są arkusze materiału (LOM).

Obecnie produkcja addytywna znacząco wspiera rozwój największych światowych branż - przemysłu, medycyny, motoryzacji. Przemysł lotniczy, edukacyjny i obronny również wdrażają produkcję addytywną w coraz szybszym tempie.

Współczesne techniki produkcji przyrostowej charakteryzują się m.in. niezawodnością przy większych prędkościach drukowania, łatwością obsługi i użytkowania. Nowoczesne oprogramowanie do druku 3D jest intuicyjne w użyciu i nie wymaga specjalistycznej wiedzy w zakresie produkcji addytywnej.

Gwałtowny rozwój technologii przyrostowej, pozostającej nadal stosunkowo nowym procesem, związany jest z tkwiącym w niej potencjałem do skutecznego rozwiązywania wielu problemów produkcyjnych. Zwiększa ona swobodę projektowania bez ograniczeń narzucanych przez tradycyjne technologie obróbki i kształtowania materiałów oraz pozwala drastycznie skrócić czas prototypowania i realizacji zamówień, jak również zredukować ilość odpadów.

Jak można się domyślić, w technologii przyrostowej bardziej niż elastomery rozpowszechnione są termoplasty. Materiały elastyczne odkształcają się pod wpływem naprężeń i formowane obiekty 3D mogą ulegać deformacjom. Szersze zastosowanie znalazły elastomery termoplastyczne (TPE) i kauczuki silikonowe.

TPE to polimery łączące w pewnym przedziale temperatury cechy usieciowanych chemicznie kauczuków z łatwością przetwarzania i recyklingu termoplastów. Zazwyczaj składają się z miękkiej fazy elastomerowej i twardych segmentów termoplastycznych. Umożliwiają produkcję przedmiotów przypominających gumę poprzez wytwarzanie addytywne, charakteryzując się takimi cechami jak elastyczność i sprężystość. Ponadto mają doskonałe właściwości fizykomechaniczne, są lekkie, mają zdolność wiązania się z wieloma tworzywami termoplastycznymi. Cechują się także dobrą odpornością chemiczną. Można je podzielić na 6 grup, szeregując je wg ceny i zapotrzebowania:

• styrenowe kopolimery blokowe (SBC lub TPE-S)
• elastomery poliuretanowe (TPU lub TPE-U)
• wulkanizaty termoplastyczne (TPV, TPE-V) lub inaczej mieszaniny elastomer/termoplast (EA - ang. elastomeric alloys)
• termoplastyczne poliolefiny (TPO lub TPE-O)
• kopolimery poliestrowe (COPE lub TPEE lub TPE-E)
• blokowe kopolimery amidowo-eterowe (COPA lub PEBA lub TPE-A).

Każda z wymienionych grup TPE charakteryzuje się innym składem chemicznym, dlatego można z nich wytwarzać części o odmiennych właściwościach. Pomimo tej różnorodności, wytwarzanie elastycznych detali metodami przyrostowymi odbywa się głównie przy użyciu TPU. Może dlatego, że twardość różnych typów TPU waha się w granicach od 55 Shore A do 80 Shore D. Mogą więc one współzawodniczyć w zastosowaniach zarówno z konwencjonalnymi elastomerami, jak i termoplastami. Do zalet termoplastycznych elastomerów uretanowych zaliczyć też można ich bardzo niską ścieralność i niski współczynnik tarcia oraz dobrą odporność na działanie czynników atmosferycznych. Pośród wyrobów z TPU wytwarzanych w technologii przyrostowej znajdziemy produkty biomedyczne, sprzęt sportowy i części inżynieryjne.

Pierwszy system addytywnego wytwarzania detali z gumy silikonowej zaprezentowała firma Wacker Chemie AG w 2015 r. Urządzenie z dyszą strumieniową ustawiało kropelki silikonu, które łączyły się ze sobą i były sieciowane katalitycznie po zainicjowaniu reakcji światłem UV.

W 2016 r. w wyniku współpracy German RepRap i Dow Corning wyłonił się proces Liquid Additive Manufacturing (LAM), w którym osadza się kolejne warstwy ciekłego kauczuku silikonowego (LSR) w sposób ciągły, metodą porównywalną z procesem FDM/FFF. Reakcja sieciowania przebiega tutaj również z udziałem katalizatora, przy czym jest przyspieszana z wykorzystaniem emitera podczerwieni. Materiał osiąga niemal takie same właściwości jak LSR formowany wtryskowo. Części testowe uzyskiwane w procesie przyrostowym LAM sieciowały równie szybko jak próbki formowane wtryskowo, zachowując średnio 91% właściwości mechanicznych.

Drukarka LAM jest w stanie wytwarzać funkcjonalne części lub prototypy, jak również umożliwia produkcję addytywną krótkich serii detali silikonowych wysokiej jakości. Ponieważ właściwości tak wytwarzanych elementów są bardzo zbliżone do właściwości wyrobów formowanych wtryskowo, łatwo można przestawić produkcję prototypową na procesy wtryskowe w produkcji wielkoseryjnej.

W przypadku zastosowania klasycznych mieszanek sieciowanych siarką lub nadtlenkami, trudno kontrolować proces wulkanizacji w technologii przyrostowej. Wyzwaniem dla wytwarzania addytywnego wyrobów z mieszanek napełnionych sadzą jest ich wysoka lepkość podczas przetwarzania, w porównaniu z konwencjonalnymi tworzywami termoplastycznymi, i jej zmiany w zależności od ciśnienia, temperatury, szybkości ścinania i innych warunków płynięcia.

Ciekawe rozwiązanie zaproponowali naukowcy z Deutsche Institut für Kautschuktechnologie e. V. (DIK) i Uniwersytetu Hanowerskiego. Opracowane przez nich urządzenie umożliwia jednoczesną obróbkę tworzyw termoplastycznych i mieszanek kauczukowych. Drukowanie i sieciowanie gumy jest rozdzielone na 2 etapy. Najpierw konwencjonalnie przygotowana mieszanka jest wytłaczana za pomocą małej wytłaczarki dwuślimakowej zgodnie z założeniami techniki FFF/FDM. W drugim etapie procesu detal jest wulkanizowany w autoklawie z gorącym powietrzem pod wysokim ciśnieniem. Aby zachować geometrię wytwarzanego przyrostowo elementu gumowego, klasyczna mieszanka kauczukowa jest podtrzymywana przez termoplastyczną "osnowę", która topi się podczas ogrzewania w autoklawie (powłokę wzmacniającą można ponownie wprowadzić do procesu lub poddać recyklingowi).

Prowadzono również prace nad możliwością wykorzystania druku atramentowego elastomerowych materiałów lateksowych. Wstępnie do badań wytypowano lateksy - poli(2-chloro-1,3-butadienu), karboksylowanego kauczuku butadienowo-styrenowego (XSBR), kopolimeru butadienowo-akrylonitrylowego, kauczuku naturalnego i wstępnie wulkanizowanego kauczuku naturalnego. Ostatecznie, po dokonaniu pomiarów wielkości cząstek, lepkości i napięcia powierzchniowego dla 5 różnych materiałów w próbach wykorzystano lateks XSBR. Próby przebiegły pomyślnie, chociaż należy rozwiązać problemy techniczne związane z aglomeracją cząstek lateksu i zapychaniem się głowicy drukującej.

W sferze zainteresowań badaczy znajduje się też problem zrównoważonego zarządzania zużytymi oponami i sposoby zagospodarowania tych problematycznych dla środowiska materiałów. Próby polegają m.in. na mieszaniu ich z różnymi polimerami celem uzyskania kompozytów (bieżnie sportowe, nawierzchnie placów zabaw, mieszanki asfaltowe, amortyzacja wstrząsów, powierzchnie odporne na ścieranie przy stosunkowo niskich kosztach produkcji). Stąd też pomysł na wykorzystanie rozdrobnionej gumy w technologii przyrostowej. Na przykład, ścier oponowy zmodyfikowany 3-(trimetoksysilylo)propylometakrylanem użyto jako tusz do bezpośredniego drukowania. Aby uzyskać wielowarstwowe wyroby drukowane w technologii drop-on-demand wykorzystano materiały na bazie lateksu wypełnione mikronizowanym odpadem gumowym ze zużytych opon.

Atrakcyjną technologią wytwarzania addytywnego w tym obszarze, z punktu widzenia przemysłowego i akademickiego, wydaje się być selektywne spiekanie laserowe (SLS). Między innymi poddano ocenie możliwość jednoetapowego wytwarzania kompozytów polimerowych z odpadami oponowymi przy użyciu tej technologii. W badaniach zastosowano poliamid (PA12) i termoplastyczny uretan (TPU), oceniono morfologię i skład cząstek gumy, a także właściwości materiału przy różnym stopniu napełnienia miałem gumowym (10, 15, 30 i 40% wag.). Szczególną uwagę zwrócono na stabilność termiczną materiału i właściwości mechaniczne oraz jakość powierzchni wytwarzanych detali. Wykonano różne prototypy, torując drogę ku nowym horyzontom w ponownym wykorzystaniu i waloryzacji odpadów ze zużytych opon.

Pomimo że wymienione tutaj prace badawcze są niezwykle ciekawe i budzą zainteresowanie, to jak dotąd nie istnieje stabilny i opłacalny przemysłowy proces produkcji addytywnej części gumowych wypełnionych sadzą. Tego typu technologie nadal znajdują się w sferze badań.

Autor: dr Karol Niciński