Polimery biodegradowalne pochodzenia naturalnego

Większość tworzyw sztucznych produkowana jest z polimerów syntetycznych, głównie pochodnych z przerobu ropy naftowej. Są one bardzo trwałe i co za tym idzie praktycznie nie ulegają rozkładowi w środowisku naturalnym. Wzrastające, wraz z rozwojem gospodarki, ilości odpadów z tworzyw sztucznych stanowią poważny problem ekologiczny i gospodarczy w krajach uprzemysłowionych. Około 80% odpadów z tworzyw syntetycznych stanowią odpady komunalne, głównie zużyte opakowania.

Jednocześnie obserwuje się „kurczenie się” zasobów ropy naftowej, gazu ziemnego i węgla kamiennego na świecie. Jeśli do tego dodamy coraz większe naciski ekologów ukierunkowane na zastępowanie wyrobów z tradycyjnych polimerów innymi oraz nowe przepisy prawne, to możemy mówić o konieczności poszukiwania nowych tworzyw polimerowych o właściwościach biodegradowalnych.

Jedną z odpowiedzi na zarysowane wyżej problemy może być coraz szersze stosowanie polimerów biodegradowalnych pochodzenia naturalnego.

Są one już dziś stosunkowo szeroko stosowane ze względu na swój charakter prowadzący do całkowitego biorozkładu. Są bardzo podatne na przeprowadzanie procesu kompostowania, dzięki któremu można, przy pomocy mikroorganizmów, enzymów lub grzybów, doprowadzić niepotrzebny polimer do takiej postaci, która nie będzie zagrażała środowisku. Polimery pochodzenia naturalnego powstają w wyniku złożonych procesów metabolicznych. Można dokonać ich następującego podziału na:

a) poli(nukleotydy) - zaliczane do poliestrów kwasu fosforowego z rybonukleinowymi (RNA) i deoksyrybonukleinowymi kwasami (DNA). Występują one w organizmach żywych,
b) poli(węglowodany) - celuloza, skrobia, chityna oraz guma arabska,
c) poli(amidy) - zaliczane do białek-peptydów,
d) poli(węglowodory) - kauczuk będący cis-poli(izoprenem).

Skrobia

Skrobia jest polimerem, który powszechnie występuje w świecie roślinnym, dlatego korzystnie na skalę przemysłową otrzymuje się ją z nasion, różnego rodzaju korzeni czy bulw. Skrobia jest otrzymywana z ziemniaków, kukurydzy, ryżu i itp., zaś celuloza występuje w drewnie, a jej zawartość zależy od jego gatunku i wynosi od 41 do 50%. Ponadto celuloza występuje w bawełnie, gdzie jej zawartość dochodzi nawet do 98%.

Oprócz wykorzystania skrobi w przemyśle spożywczym na skalę przemysłową, istnieje zapotrzebowanie na środki powodujące modyfikację skrobi, takie jak: środki adhezyjne, tworzywa biodegradowalne (ulegające procesowi fragmentyzacji) oraz dodatki biodegradowalne do tworzyw sztucznych takich jak: włókna ze skrobi, folie i wiele innych.

Dzięki modyfikacji skrobi uzyskano nową grupę tworzyw i włókien chemicznych, które ulegają biodegradacji lub fragmentacji, czyli procesom przyjaznym dla środowiska naturalnego. Istotny postęp obserwuje się ostatnio w użyciu skrobi w procesie fragmentacji do otrzymywania kwasu mlekowego niezbędnego do produkcji PLA oraz jego kopolimerów. W tym przypadku surowcem jest skrobia kukurydziana.

Skrobia posiada budowę koncentryczno - warstwową, czyli składa się z zewnętrznej warstwy amylopektyn, które posiadają łańcuchy rozgałęzione oraz wewnętrznej amylozy o budowie linearnej, rozpuszczalnej w wodzie. Skrobia ulega całkowitej hydrolizie pod wpływem działania gorących i rozcieńczonych kwasów. W celu otrzymania polimeru o pożądanych właściwościach należy skrobię podać odpowiedniej modyfikacji.

W zależności od procesu można otrzymać skrobię plastyczną poprzez poddanie jej termicznej obróbce podczas wytłaczania. Ponadto można otrzymać produkt w postaci żelu, który charakteryzuje się różną lepkością lub rozpuszczalnością. Skrobia jest modyfikowana metodą wytłaczania w temperaturze 160 - 175^oC przy odpowiedniej zawartości wody. Jeśli do procesu dodana zostanie wysoka zawartość wody, wtedy otrzymamy skrobię w postaci żelu. Jeżeli zaś zostanie wprowadzona mała ilość wody, wtedy uzyskuje się skrobię termoplastyczną. Otrzymana skrobia termoplastyczna jest stosowana do termoformowania kubków oraz tacek i zawiera takie dodatki jak: gliceryna, woda oraz środki smarne w postaci olejów roślinnych.

Jednym z produktów handlowych wytwarzanych ze skrobi jest polimer o nazwie ECO – FOAM, który jest produkowany przez firmę National Starch & Chemical. Materiał ten jest wytwarzany ze skrobi kukurydzianej w postaci spienionej. Cechuje się on bardzo dobrymi właściwościami, mianowicie nie kumuluje ładunków elektrostatycznych, jak inne tworzywa polimerowe, co jest bardzo ważne podczas transportu sprzętu elektronicznego. Ulega całkowitej biodegradacji z wydzieleniem CO₂ i wody. ECO – FOAM jest wytwarzany za pomocą wytłaczania.

Proces jest prowadzony przy wysokim ciśnieniu i podwyższonej temperaturze, zaś wprowadzona para wodna uplastycznia materiał, który następnie jest wytłaczany przez głowicę o małej średnicy. Czynnikiem spieniającym powstały produkt jest woda, zaś polimer w swym składzie posiada 99% skrobi kukurydzianej i 1% olejów roślinnych.

Klasyczna skrobia kukurydziana w swym składzie zawiera 25% amylozy i 75% amylopektyn, zaś skrobia zmodyfikowana posiada 70% amylozy i 30% amylopektyn. Zmiana składu podstawowego skrobi doprowadziła do tego, iż stała się ona produktem posiadającym większe właściwości amortyzujące.

Celuloza

Celuloza jest polimerem, który występuje najczęściej w przyrodzie. Jest to polimer o charakterze liniowym glukopiranozy. Swoje szerokie zastosowanie celuloza zawdzięcza odpowiednim właściwościom, w tym biodegradowalności. Jest coraz bardziej interesującym surowcem do konwersji, zarówno biologicznej i hydrotermicznej.

Wprowadzenie grup karbaminianowych do włókna celulozowego znacznie zwiększa jego podatność na biodegradację. Najwięcej celulozy zawierają włókna bawełny (aż do 98%), zaś jej zawartość w drewnie dochodzi do 50%. Najczystszą celulozę otrzymuje się poprzez przeprowadzenie procesu ekstrakcji tzw. podwłosia bawełnianego przy udziale alkoholu i eteru. Ma to na celu doprowadzić do usunięcia wszelkich zanieczyszczeń, które występują w charakterze wosków czy tłuszczy.
Celuloza znalazła zastosowanie nie tylko do produkcji włókien wiskozowych, jako źródła energii, ale również do wytwarzania folii.

Chityna i chitozan

Chitozan należy do grupy kopolimerów, w swym składzie zawiera on komonomer N - acetyloglukozy i aminoglukozy, jest otrzymywany z chityny. Chityna stanowi główny składnik w budowie pancerzy skorupiaków. W wyniku deacetylacji chityny, za pomocą stężonych roztworów alkaliów w podwyższonej temperaturze, otrzymuje się chitozan, który jest rozpuszczalny w wodnych roztworach kwasów, zwłaszcza organicznych.

W budowie chitozanu są obecne grupy hydroksylowe i aminowe, dzięki którym istnieje dużo możliwości modyfikacji na drodze różnych procesów chemicznych. Chitozan posiada właściwości użytkowe, a zwłaszcza cechuje się bioaktywnością, biozgodnością, biodegradowalnością i nietoksycznością. Charakteryzuje się on również dobrymi właściwościami adhezyjnymi oraz zdolnością do chelatowania i wiązania jonów metali i substancji organicznych.

Mikrokrystaliczny chitozan występuje w postaci zawiesiny lub proszku i w porównaniu do niemodyfikowanego chitozanu wyróżnia się wieloma korzystnymi właściwościami (np. lepszą biodegradowalnością czy bioaktywnością). Chityna i chitozan znalazły zastosowanie w przemyśle kosmetycznym, medycynie, rolnictwie oraz podczas oczyszczania wody pitnej.

Białka

Białka są kopolimerami różnych α-aminokwasów połączonych wiązaniami amidowymi. Ich synteza w środowisku naturalnym przebiega w bardzo skomplikowanych procesach, które gwarantują ich odpowiednie ułożenie w makrocząsteczkach dzięki udziałowi różnych enzymów. Proteiny dość łatwo ulegają biodegradacji pod wpływem proteaz, które wywołują hydrolizę wiązania amidowego. W skład budowy białek wchodzi 26 aminokwasów, które są połączone ze sobą w różnej kolejności.

Masa cząsteczkowa białek zależy od ich pochodzenia i waha się od kilkunastu tysięcy do kilku milionów. Białkiem, które znalazło zastosowanie jako tworzywo włóknotwórcze jest zawarta w mleku kazeina. Kazeinę otrzymuje się z odtłuszczonego mleka, w temperaturze 40^oC przy pomocy podpuszczki (jest to enzym pochodzący z błony śluzowej żołądka cieląt).

Kauczuk naturalny

Kauczuk naturalny, który ulega biodegradacji pod wpływem grzybów z grupy Penicillinum, jest pozyskiwany z drzew Havena Brasiliensis w postaci mleczka kauczukowego, czyli tzw. lateksu.

Pozyskane mleczko z drzew Havena Brasiliensis poddawane jest procesowi płukania, następnie suszenia. Kolejnym etapem jest koagulacja pod wpływem kwasu octowego lub mrówkowego albo odparowanie wody w strumieniu gorącego powietrza. Otrzymany polimer posiada średnią masę cząsteczkową mieszczącą się w przedziale 200 tyś - 500 tyś, zaś liczba jednostek monomeru wynosi ok. 5 tyś.

Kauczuk, który występuje w postaci surowego koagulanta jest zbyt miękki, dlatego przeprowadza się utwardzenie po przez ogrzewanie z siarką. Utworzenie wiązania węgiel - siarka doprowadza do utwardzenia i usztywnienia polimeru. Otrzymany kauczuk naturalny, który występuje w postaci stałej lub w formie zatężonego lateksu znalazł zastosowanie w wyrobie różnego rodzaju gum bądź ebonitu.

Przeprowadzone badania naukowe nad degradującym wpływem enzymu wyizolowanego z Xantohomonas wykazały, że naturalny kauczuk w postaci lateksu biodegraduje poprzez wbudowanie tlenu.

Polilaktyd

Kwas mlekowy (Lac) jest najprostszym kwasem organicznym, który zawiera asymetryczny atom węgla. Występuje on w postaci dwóch enancjomerów L-Lac oraz D-Lac. Można go otrzymać także w wyniku fermentacji mlekowej odpadowych produktów przemysłu spożywczego: ziemniaków, kukurydzy, buraków cukrowych używając takich bakterii jak: ziarniaki paciorkowce (rodzaje Streptococcus, Lactococcus, Leuconostoc), tetrody (Pediococcus) oraz pałeczki (Lactobacillus i Bifidobacterium).

Racemiczny kwas mlekowy można również otrzymywać za pomocą klasycznej syntezy chemicznej z półproduktów odnawialnych (aldehyd octowy, etanol), bądź półproduktów, które są pozyskiwane z węgla (acetylen), czy też z ropy naftowej (etylen). Laktyd (LA) otrzymuje się podczas procesu dwuetapowej syntezy.

Można wyróżnić dwa główne kierunki zastosowań PLA. Pierwszy z nich obejmuje wytwory powszechnego użytku, a drugi to specjalistyczne zastosowania w medycynie. Wytwory powszechnego użytku z PLA to głównie pojemniki i folie opakowaniowe, folie ogrodnicze, produkty jednorazowego użytku oraz elementy wyposażenia wnętrz. Bioresorbowalne implanty i nici chirurgiczne, klamry, klipsy, maski chirurgiczne, opatrunki, kompresy, odzież personelu medycznego, produkty farmaceutyczne oraz materiały higieny osobistej stanowią główny obszar medycznych zastosowań PLA.

Poli(hydroksymaślan)
Poli(kwas 3-hydroksywalerianowy)

Bardzo interesującą grupą poliestrów są polimery otrzymywane z podstawionych β-hydroksykwasów.

Uzyskane polimery są produkowane przez bakterie w odpowiednich warunkach. Do najważniejszych polimerów należy poli(hydroksymaślan) - PHB. Wyizolowany on został po raz pierwszy w 1925 roku jako materiał zapasowy, wytwarzany oraz gromadzony przez bakterie Bacillus megaterium, aczkolwiek produkują go również inne bakterie np. z grupy Alcaligenes eutrophus.

Poliester ten można otrzymać syntetycznie w wyniku reakcji polimeryzacji β-propiolaktonu , albo podczas procesu polimeryzacji fermentacyjnej glukozy.

Poli(hydroksymaślan) ma dobre właściwości fizyczne oraz mechaniczne, częściowo nawet porównywalne do właściwości polipropylenu.

Otrzymany PHB jest kruchy i sztywny, posiada dość wysoki stopień krystaliczności, jest trudny w przetwórstwie ponieważ jego temperatura topnienia wynosi 170^oC i jest o 10^oC niższa od temperatury rozkładu termicznego, co uwidacznia się małym wydłużeniem przy zerwaniu. Niestety charakteryzuje się on również dość małą odpornością chemiczną. Można przeprowadzać modyfikację PHB, ponieważ posiada zdolność do mieszania się z poliwęglanami i poliamidami. Podatny jest również na wprowadzenie plastyfikatorów, bądź dodawanie substancji, które wpływają na zmianę stopnia krystaliczności. Zmniejszenie stopnia krystaliczności powoduje zwiększenie giętkości materiału opakowaniowego.

Większe zainteresowanie wzbudziły kopolimery kwasu hydroksymasłowego (HB), które w wyniku kopolimeryzacji blokowej z kwasem hydroksywalerianowym (HV) doprowadzają do powstania kopolimeru PHB/V.

Na skalę przemysłową kopolimery te są produkowane przez bakterie Alcaligenes eutrophus w procesie fermentacyjnym z glukozy (90%), kwasu propionowego (8%) i soli mineralnych (2%). W momencie gdy kopolimer zostanie zgromadzony w komórkach jako materiał zapasowy i osiągnie 80% ,,suchej masy bakterii” zostaje wyodrębniony dzięki procesowi ekstrakcji z komórek gdzie następnie jest przeprowadzany proces oczyszczania, a otrzymany biopolimer poddany jest granulacji. Kopolimer ten został wprowadzony na rynek przemysłowy przez koncern ICI pod nazwą handlową BIOPOL (Zeneca Bio Products).

BIOPOL znalazł głównie zastosowanie do produkcji folii, kubków, tacek, oraz produkcji butelek do wyrobów kosmetycznych bądź farmaceutycznych. Przeprowadzone badania w różnych warunkach potwierdzają jego biodegradowalność. Szybkość rozkładu jest uzależniona ściśle od parametrów otoczenia, aktywności bakterii oraz od samego kształtu polimeru. Otrzymywanie biopolimerów jest najbardziej korzystne z punktu widzenia ekologicznego, ponieważ synteza jak i proces biodegradacji jest prowadzony przy udziale mikroorganizmów

Podsumowanie

W ostatnich latach dokonał się znaczący postęp w dziedzinie produkcji materiałów polimerowych ulegających biodegradacji. Przez cały czas prowadzone są badania nad tym, aby otrzymywane polimery posiadały doskonałe właściwości fizykochemiczne, a ich produkcja na skalę przemysłową była bardziej ekonomiczna.