Fluoroelastomery a substancje per- i polifluoroalkilowe (PFAS)

Dzięki wysokiej i odwracalnej rozciągliwości oraz specyficznej "sprężystości" guma jest materiałem unikatowym. Szeroka gama kauczuków oraz różnorakich dodatków modyfikujących ich właściwości pozwala uzyskiwać niezwykłą obfitość produktów. W tym miejscu należy jednak podkreślić, że to parametry fizykochemiczne matrycy polimerowej wymuszają zakres, w jakim zmieniają się właściwości wulkanizatów. Konieczny jest więc prawidłowy dobór podstawowego surowca, aby uzyskać maksymalną funkcjonalność produktu użytkowanego w określonych - często ekstremalnych - warunkach temperaturowych, w kontakcie z agresywnymi substancjami chemicznymi. Dzięki wieloletnim postępom w zakresie chemii organicznej bez trudu odnajdziemy na rynku, obok elastomerów ogólnego przeznaczenia, szereg elastomerów specjalnych. Należą do nich m.in. kauczuki fluorowe.

Kauczuki fluorowe będące kopolimerami fluorku winylidenu (VDF) i heksafluoropropylenu (HFP) oraz terpolimerami zawierającymi tetrafluoroetylen (TFE) zostały opracowane na potrzeby amerykańskich programów kosmicznych w latach 50. i 60. XX w. Zaprojektowano je tak, aby sprostały nieznanemu, ale uważanemu za agresywne, środowisku przestrzeni kosmicznej. W 1969 r. astronauci weszli na pokład statku kosmicznego Apollo 11 w butach z fluoroelastomerowymi podeszwami i był to pierwszy materiał syntetyczny, jaki dotknął powierzchni Księżyca. Późniejsze prace nad efektywniejszymi sposobami wulkanizacji tego typu kauczuków, prowadzone w latach 70. XX w., pozwoliły uzyskać mieszanki perfluoroelastomerowe kopolimerów tetrafluoroetylenu i perfluoro(eterów alkilowo-winylowych).

Obecnie, wulkanizaty kauczuków fluorowych stosowane są głównie tam, gdzie wymagana jest niezawodność i bezpieczeństwo detali w obszarach takich, jak transport samochodowy i lotniczy, przemysł chemiczny i energetyczny oraz w medycynie. Uszczelnienia fluoroelastomerowe są odporne na długotrwałe działanie olejów i smarów w temperaturze 200-300°C. W zasadzie nie ma dla nich zamienników spełniających tak wygórowane wymagania.

Rozpoczynając pisanie niniejszego artykułu, chciałem po prostu przedstawić właściwości kauczuków fluorowych i omówić technologię ich przetwórstwa oraz obszary ich zastosowań. Zmieniłem jednak koncepcję, ponieważ dokonując przeglądu literaturowego dostrzegłem, że w ostatnim czasie kwestie środowiskowe i coraz bardziej rygorystyczne regulacje prawne wpływają na producentów i rynek elastomerów fluorowych - fluoroweglowodorowych (FKM), fluorosilikonowych (FVMQ) i perfluorowęglowodorowych (FFKM).

Fluoroelastomery nie są produktami wielkotonażowymi. Ich roczna, światowa produkcja oscyluje w granicach 35 tys. ton (głównie FKM), co stanowi jedynie ok. 0,25% kauczuku naturalnego (NR), którego rocznie wytwarza się 14 mln ton. Nie są też tanie, a wygląda na to, że będą jeszcze droższe - za kilogram kauczuku fluorowego w Europie zapłacić trzeba obecnie nawet 47 dolarów (choć jeszcze we wrześniu 2021 r. było to 8-9 dolarów za kilogram), co przekracza 35-krotnie (!) cenę NR.

Skąd ten gwałtowny wzrost ceny? Wiąże się on z dostępnością chemikaliów wykorzystywanych do syntezy fluoropolimerów, głównie chlorodifluoroetanu (HCFC-142b, R142b) i fluorku winylidenu, oraz rosnącym zapotrzebowaniem ze strony producentów baterii litowo-jonowych na polifluorek winylidenu (PVDF) stosowany w separatorach elektrod. Nie bez znaczenia pozostają działania legislacyjne i regulacyjne prowadzone zarówno w Stanach Zjednoczonych, jak i w Unii Europejskiej poprzez REACH, mające na celu zaklasyfikowanie fluoroelastomerów jako związków per- i polifluoroalkilowych (oznaczanych skrótem PFAS, ang. per- and polyfluoroalkyl substances).

PFAS to obszerna grupa obejmująca ponad 10 tys. organicznych związków zawierających wiązania węgiel-fluor, z którymi spotykamy się na co dzień w różnych obszarach życia. Są one stosowane m.in. do impregnowania tkanin, wytwarzania pian gaśniczych. Znajdziemy je także w środkach do podłóg, w farbach i opakowaniach na żywność, jako substancje hydrofobizujące powierzchnię. Związki te są wyjątkowo trwałe, często określa się je mianem "wiecznych chemikaliów" - z łatwością rozprzestrzeniają się w środowisku, stanowią zanieczyszczenie gleby i wody pitnej, kumulują się w organizmach żywych, stanowiąc zagrożenie dla zdrowia. Stwierdzono, że w przypadku znacznej części populacji europejskiej występuje narażenie na omawiane związki przekraczające ustaloną wartość tolerowanego tygodniowego pobrania (TWI, ang. Tolerable Weekly Intake) wynoszącą 4,4 ng/kg, co może budzić obawy.

Globalne koncerny chemiczne oskarżane są o zatajanie informacji o awariach powodujących wycieki tych związków do gleby i wód gruntowych w otoczeniu zakładów produkcyjnych, jak również dotyczących toksyczności PFAS - zwłaszcza sulfonianu perfluorooktanu (PFOS) i kwasu perfluorooktanowego (PFOA) oraz ich pochodnych. Pojawia się coraz więcej doniesień prasowych dotyczących trwających i potencjalnych sporów sądowych. Dlatego też przedstawiciele firmy 3M wydali oświadczenie, że rezygnują z produkcji materiałów z wykorzystaniem związków poli- i perfluoroalkilowych (PFAS) (a w 2025 r. zaprzestaną także syntezy tego typu substancji). Chociaż inni główni producenci - Chemours, DuPont, Solvay - nie planują na razie podobnych działań, podaż fluoroelastomerów staje się coraz bardziej ograniczona. Rośnie niepewność rynkowa ze względu na brak realnych alternatyw dla tychże materiałów.

Czy umieszczanie kauczuków fluorowych w jednym worku z innymi PFAS jest słuszne? Należą one przecież do grupy polimerów budzących niewielkie obawy (ang. polymers of low concern, PLC). Mają zupełnie inne profile środowiskowe i toksykologiczne w porównaniu ze związkami fluorowęglowymi określanymi jako szkodliwe. Dotychczas uznawane były za nietoksyczne. Patrząc na rosnące zaangażowanie społeczne w ochronę środowiska i coraz większą świadomość konsumentów, można śmiało powiedzieć, że światowi producenci fluoropolimerów ponoszą dzisiaj konsekwencje błędów popełnionych w przeszłości.

Największe obawy rodzi proces wytwarzania tych związków wielkocząsteczkowych. Historycznie ujmując, zanieczyszczenie środowiska PFAS jest ściśle związane z ich stosowaniem, jako monomerów i substancji pomocniczych (emulgatorów), w reakcjach polimeryzacji. Długoterminowe narażenie pracowników i skażenie środowiska w pobliżu fabryk jest dobrze udokumentowane. Zgromadzone dane były podstawą do rozpoczęcia dyskusji nad ograniczaniem stosowania i wprowadzeniem większej kontroli związków per- i polifluorowoalkilowych. Oczywiście producenci zainwestowali miliony dolarów w wychwytywanie nieprzereagowanych PFAS ze ścieków przemysłowych, ale przecież nikt nie zagwarantuje stuprocentowej szczelności i bezawaryjności działających systemów.

W literaturze można znaleźć opinie, że fluoroelastomery (a szerzej fluoropolimery) nie są toksyczne ze względu na fakt, że ich masa cząsteczkowa przekracza 100 000 Da i nie mogą przenikać przez błony komórkowe. Do grupy polimerów budzących niewielkie obawy zalicza się już związki o masie 1000-10 000 Da, w zależności od reaktywności grup funkcyjnych. Z drugiej strony, znaleźć można doniesienia o wykorzystaniu nanocząsteczek polimerowych o masie cząsteczkowej 12 000-21 000 Da do dostarczania leków chemioterapeutycznych, zdolnych przenikać nawet do jąder komórkowych. Biorąc to pod uwagę, a także silnie polarny charakter wiązań C–F, należy zwrócić szczególną uwagę na uboczne produkty syntezy kauczuków fluorowych niezwiązane z polimerem oraz oligomery o mniejszej masie cząsteczkowej, które mogą być uwalniane do powietrza podczas przetwarzania mieszanek fluorowych, w trakcie wulkanizacji, bądź końcowego wygrzewania wyrobów. Wielkość emisji w dużej mierze zależy od jakości przetwarzanego surowca i stopnia jego oczyszczenia po procesie polimeryzacji. Krótko ujmując - ważne jest wdrażanie i utrzymywanie Dobrej Praktyki Wytwarzania.

Zastrzeżenia budzi także proces bezpiecznego usuwania, zagospodarowania i unieszkodliwiania odpadów oraz zużytych wyrobów zawierających fluoropolimery. Możliwości ich odzyskania z artykułów konsumenckich są raczej niewielkie, a i z wykorzystaniem odpadów poprodukcyjnych jest problem. Ilość doniesień literaturowych odnośnie do recyklingu fluoroelastomerów jest nikła. Metody stosowane w recyklingu wulkanizatów kauczuków ogólnego przeznaczenia nie są w tym przypadku skuteczne. Jest to przesłanka do tego, aby ograniczyć produkcję wysoce trwałych fluoroelastomerów i stosować je jedynie w wyrobach krytycznych dla bezpieczeństwa, zdrowia i funkcjonowania społeczeństwa.

Producenci fluoropolimerów, chcąc nie chcąc, muszą wprowadzać do procesów technologicznych zmiany - doskonalić dostępne techniki, zarządzać emisjami, uruchamiać nowe programy badawczo-rozwojowe umożliwiające ponowne wykorzystanie wytworzonych produktów zgodnie z celami gospodarki o obiegu zamkniętym. Niewątpliwie są to dla nich kosztowne procesy, czego skutki odczuwają już przetwórcy. Jak na razie, analitycy wskazują na dalszy rozwój rynku fluoroelastomerów, a skumulowany roczny wskaźnik wzrostu (CAGR) ma wynieść 4,20% w latach 2023-2028. Czy tak będzie w rzeczywistości? Jak bardzo restrykcyjne będą opracowywane przepisy dotyczące PFAS i jak bardzo uderzą w wytwórców kauczuków fluorowych i fluoropolimerów? W Stanach Zjednoczonych, jak na razie, brak federalnych przepisów dotyczących PFAS. Pewne zakazy obowiązują w stanach Kalifornia, Maine i Nowy Jork. Do 2028 r. podobne regulacje prawne będą obowiązywały w Waszyngtonie, Minnesocie, Vermont, Maryland, Kolorado, Connecticut i na Hawajach. Komisja Europejska oczekuje, że ostateczna propozycja będzie gotowa do głosowania w 2025 r. Jeśli zostanie przyjęta, egzekwowanie zakazu rozpocznie się w 2026 r. lub później.

dr Karol Niciński, Centralny Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Poligraficznego