Kolorowanie tworzyw sztucznych. Sztuka czy nauka?

Niedawno miałam okazję obejrzeć wystawę pt. „Kolor to tworzywo”, której autorka przedstawiła różne obiekty, w tym obrazy, ubrania i chusty, jako jedyne medium do rozprzestrzeniania się koloru. Tym samym potraktowała kolor jako medium, tworzywo, pewien punkt wyjścia, a nie tylko jedną z wielu cech obrazu. Tak oryginalne podejście zainspirowało mnie do napisania niniejszego tekstu.

Pomyślne zabarwienie elementów z tworzyw sztucznych, począwszy od przygotowania preparatu barwiącego, a skończywszy na wytworzeniu produktu końcowego, jest wynikiem współdziałania czynników chemicznych, fizycznych i technologicznych. Dogłębna znajomość tych czynników i ich wzajemnych relacji oraz uwzględnienie przepisów krajowych i międzynarodowych jest warunkiem wstępnym dla każdego, kto pracuje w tej dziedzinie. A i w tym procesie jest nauka; i tak jak w przypadku wszystkich nauk istnieją podstawy, których należy przestrzegać, jeśli wszystko ma działać prawidłowo.

Większość polimerów w swojej czystej postaci jest przezroczysta i pozbawiona koloru. Niektóre z nich znajdują zastosowanie w stanie transparentnym, jednak zdecydowana większość wymaga „kolorowania”. Z tego powodu środki barwiące stanowią jeden z podstawowych składników receptur polimerowych. Barwienie jest jednym z najważniejszych etapów przetwórstwa tworzyw sztucznych. Podczas zakupów to właśnie kolor opakowania, zabawki, auta jest pierwszą rzeczą, która rzuca się w oczy i przyciąga uwagę konsumenta. Firmy prześcigają się więc w kreatywnych rozwiązaniach, które przyciągną wzrok – zwłaszcza, że aż 70% wszystkich decyzji zakupowych wynika z atrakcyjnej kolorystyki opakowania towaru.

Sposobów barwienia tworzyw sztucznych jest wiele. Za barwienie może czasem zabrać się już sam producent danego tworzywa, poprzez przygotowanie granulatu, który następnie trafia do przetwórców i może zostać wykorzystany „od ręki”, bez konieczności dodawania substancji koloryzujących. Barwić można także dopiero na etapie jego finalnego przerobu. W większości firm działa to na zasadzie dozowania odpowiedniej dawki koncentratu barwiącego i mieszania go z tworzywem sztucznym w cylindrze. Ustalenie ilości barwnika jest kluczowe dla wyniku barwienia. Zbyt mała jego ilość może doprowadzić do nierównomiernego rozprowadzenia koloru i przebijania barwy tworzywa, natomiast zbyt duża może osłabić właściwości mechaniczne tworzywa, czego konsekwencji chyba nie trzeba tłumaczyć. Ten problem starają się jednak niwelować sami producenci barwników, którzy dokładnie określają dawkę, jaką powinno się podawać w proporcji do ilości przerabianego tworzywa.

Kolejną kwestią do rozważenia przy wyborze systemu kolorantów jest ich stabilność termiczna. Chemia barwnika musi być w stanie wytrzymać temperatury, w których materiał jest/będzie przetwarzany. Reakcje chemiczne przebiegają szybciej w wyższych temperaturach, a przetwarzanie stopu wiąże się ze znacznie podwyższonymi temperaturami i dużymi nakładami energii mechanicznej. Dlatego wszelkie interakcje chemiczne, które mogą wystąpić między polimerem a systemem barwników, zachodzą bardzo szybko podczas procesu formowania wtryskowego. W związku z tym barwnik, który można zastosować np. do polietylenu lub polipropylenu (temperatury przetwarzania będą stosunkowo niskie), może być całkowicie nieodpowiedni dla materiału takiego jak poliwęglan lub polisulfon, nawet jeśli jest to dopuszczalne ściśle na podstawie kompatybilności chemicznej. Nie można też zapominać, że jeśli barwi się np. PC, to granulki koncentratu kolorowego również powinny być wykonane z PC, a nie z kopolimeru PE lub EVA. Ale istnieje i pewna dowolność. Nylon 66 można barwić koncentratem na bazie nylonu 6. Polipropylen i polietylen są w miarę kompatybilne. SAN może być użyty w koncentracie przeznaczonym do ABS, ale PS nie. Masa cząsteczkowa jest również czynnikiem wpływającym na zachowanie polimeru po dodaniu określonych kolorów.

Barwna historia

Mimo liczby kolorów występujących w naturze, większość barwników naturalnych obecnych w świecie ożywionym była i jest zbyt nietrwała, aby móc znaleźć praktyczne zastosowania. Do drugiej połowy XIX w. stosowano jedynie barwniki naturalne. Były wśród nich produkty pochodzenia roślinnego (np. indygo, kurkuma) oraz zwierzęcego (np. purpura tyryjska, koszenila). Niestety poważnym ograniczeniem w tym przypadku była ich niewielka zawartość w materiale biologicznym, dalece niezaspokajająca potrzeb człowieka. Sytuacja taka spowodowała, że przez wiele stuleci barwniki te były bardzo kosztownym i mało dostępnym dobrem. Zmieniło się to radykalnie wskutek rozwoju chemii organicznej i otrzymania barwników syntetycznych. Pierwszym barwnikiem syntetycznym była fuksyna, otrzymana w 1855 r. przez J. Natansona (otrzymał fuksynę, ale nie zdyskontował komercyjnie tego odkrycia; nazwa fuksyna została nadana w 1860 r. wraz z jej rynkowym debiutem we Francji) i moweina produkowana na skalę przemysłową, otrzymana w 1856 r. przez W. Perkina. Rozwój najliczniejszej grupy barwników syntetycznych – barwników azowych –zapoczątkowało odkrycie w 1858 r. przez P.J. Greissa związków diazoniowych.

Obecnie stosuje się prawie wyłącznie barwniki syntetyczne. Ponad 3/4 produkcji barwników zużywa przemysł włókienniczy, zaś poza nim na szeroką skalę środki te wykorzystuje przemysł skórzany, papierniczy, tworzywowy, poligraficzny i kosmetyczny.

Czym się barwi?

Do środków barwiących zalicza się barwniki rozpuszczalne w tworzywach sztucznych lub odpowiednio spreparowane nierozpuszczalne pigmenty nieorganiczne i organiczne.

Barwniki to substancje naturalne lub syntetyczne, używane do barwienia różnorodnych materiałów; są rozpuszczalne w polimerze lub tak rozdrobnione, że nie rozpraszają światła, gdyż wymiary ich cząstek są mniejsze niż długość fali. Dzięki temu nadają barwę tworzywom pierwotnie przezroczystym, przy zachowaniu ich przezroczystości. Posiadają ugrupowania chromoforowe, dzięki którym selektywnie absorbują promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie widzialnym, oraz auksochromy, nadające barwnikom powinowactwo do materiałów barwionych. Największą rolę odgrywają barwniki azowe (głównie czerwono-żółte) oraz antrachinonowe (głównie niebiesko-fioletowe). Ponadto stosuje się barwniki oparte na piralozonie, benzopiranie, ftalocjaninie i perylenie. Specjalną grupę stanowią barwniki polimerowe, będące najczęściej liniowymi polimerami z wbudowanymi grupami chromoforowymi.

Pigmenty to substancje barwne w stanie rozdrobnienia, stosowane m.in. do wyrobu farb oraz barwienia tworzyw polimerowych. Są nierozpuszczalne w polimerach; cechują się też znacznie większymi współczynnikami refrakcji, których wielkość cząstek przekracza długości fal światła widzialnego. Dzięki temu tworzywa barwione pigmentami cechuje kolor i nieprzezroczystość, co wynika z absorpcji, odbicia i rozproszenia światła. Wyróżnia się pigmenty organiczne i nieorganiczne (mineralne), wśród których mamy zarówno rodzaje naturalne jak i syntetyczne. Najpopularniejszymi są pigmenty białe, jak biel cynkowa czy też tytanowa; czarne, jak sadza; żółte, jak np. żółcień cynkowa. Z uwagi na specyficzną rozpuszczalność, niektóre związki będące pigmentami dla jednych polimerów mogą być równocześnie barwnikami dla innych polimerów. Często są one mylone lub utożsamiane z wypełniaczami. Specjalnie dobrane pigmenty dodatkowo chronią wyroby przed korozją, mikroorganizmami, izolują elektrycznie i termicznie, regulują właściwości reologiczne.

Główna różnica między barwnikami a pigmentami polega więc na tym, że barwniki są barwnymi substancjami organicznymi, rozpuszczalnymi w danym polimerze z przeznaczeniem do otrzymania barwnych, przezroczystych tworzyw, zaś pigmenty to barwne substancje chemiczne, nierozpuszczalne w polimerze, które nadają barwę otrzymanemu tworzywu, a równocześnie czynią go nieprzezroczystym. Właściwą barwę tworzywa uzyskuje się dzięki zastosowaniu kompozycji barwników lub pigmentów, przy zachowaniu podstawowych zasad mieszania kolorów.

O dopuszczeniu barwników na rynek polski decyduje Państwowy Zakład Higieny. Z reguły barwniki dopuszczane do kontaktu z żywnością nie powinny zawierać metali ciężkich, takich jak: Pb, Ba, Sb, Cd, Cr, As i Hg. W różnych krajach istnieją odmienne normy dopuszczające wyroby do określonego kontaktu z użytkownikiem, ze względu na odpowiedzialność cywilno-karną producentów.

Techniki pigmentowania tworzyw sztucznych

Pigmentowanie jest jednym z najważniejszych etapów w przetwórstwie tworzyw sztucznych. Bardzo istotnym jest zastosowanie takiego sposobu wprowadzania pigmentu, który uwzględniając specyfikę polimeru pozwalałby na uzyskanie optymalnej wydajności optycznej pigmentu, jak i na uniknięcie wad w procesie pigmentowania.

Pigmentowanie tworzyw w stanie sypkim

Pigmenty w tworzywach sypkich uzyskują bardzo dobre rozproszenie już przy mieszaniu na sucho. W technice tej (tzw. dry blend) zazwyczaj nie stosuje się ciekłego nośnika dyspergującego ze względu na jego niekorzystny wpływ na finalne wyroby. W procesie mieszania stosuje się szybkoobrotowe mieszalniki lub młyny kulowe, które dzięki odpowiedniej konstrukcji mieszadeł wytwarzają duże siły ścinające i udarowe. W pierwszym rzędzie do mieszalnika dodaje się sproszkowany polimer, pigmenty oraz pozostałe składniki sypkie (np. stabilizatory, środki wulkanizujące, środki adhezyjne czy smarne), dopiero później, przy ciągłym mieszaniu, wprowadza się ciekłe komponenty (np. plastyfikatory). Następnie mieszankę polimerową wytłacza się za pomocą wytłaczarki jedno- lub dwuślimakowej albo homogenizuje na gorąco w mieszarce zamkniętej lub na walcach. Można również mieszać pigmenty z polimerami jednoetapowo w ogrzewanej mieszarce zamkniętej lub w ogrzewanej walcarce dwuwalcowej.

Pigmentowanie tworzyw granulowanych

Niektóre tworzywa sztuczne, np. poliolefiny, polistyren, ABS, poliamidy, polimetakrylan metylu, dostarczane są do dalszego przerobu w postaci granulatów. Proces pigmentacji w tych przypadkach odbywa się w mieszarkach wolnospadowych lub oscylacyjnych. Niesymetryczny osiowo pojemnik obraca się wokół osi tak, że znajdujący się w nim materiał jest w sposób ciągły mieszany. Dzięki wyładowaniom elektrostatycznym, towarzyszącym przemieszczaniu się granulek polimeru, pokrywają się one cienką warstwą pigmentu. Efektywność przylegania pigmentu jest wyższa w przypadku granulatów kulistych i wyraźnie wzrasta w przypadku zmieszania granulatu (przed dodaniem pigmentu) z małą ilością środków zwiększających przyczepność lub środków powierzchniowo czynnych, takich jak poliolefiny, woski, estry kwasów tłuszczowych, mydła itp. W przypadku suchej pigmentacji polistyrenu i ABS przyczepność pigmentu do tworzywa poprawia się, stosując stearynian cynku. W niektórych przypadkach pigment uciera się ze środkami zwilżającymi lub zwiększającymi przyczepność i dopiero w formie pasty dodaje się do granulatu.

Pigmentowanie za pomocą przedmieszek (koncentratów)

Pigmentowanie za pomocą przedmieszek jest stosowane głównie w produkcji poliolefin i polistyrenu. Przedmieszki, zawierające najczęściej od kilku (barwy ciemne) do 80% (biele) bieli tytanowej wytwarza się przy pomocy wytłaczarek ślimakowych (najczęściej dwuślimakowych) lub wytłaczarek stemplowych. Zastosowanie koncentratu poprawia dyspergowalność pigmentów w podłożu poliolefinowym, umożliwia optymalne ich rozprowadzenie w produkcie końcowym, gwarantuje powtarzalność barwy i pozwala uniknąć problemów związanych z pyleniem pigmentu. Obecnie producenci przedmieszek oferują swoje wyroby w szerokich paletach kolorystycznych zgodnych z międzynarodowymi systemami barw (np. RAL, NCS), czyniąc pigmentowanie finalnych wyrobów znacznie prostszym i tańszym.

Pigmentowanie tworzyw w stanie ciekłym

Pigmentowanie tworzyw sztucznych w stanie ciekłym (np. plastizoli) polega zazwyczaj na sporządzeniu skoncentrowanej pasty pigmentowej, którą rozcieńcza się dalszą ilością żywicy lub plastyfikatora, aż osiągnie się stężenie typowe dla produktu końcowego. Należy przy tym kontrolować szybkość rozcieńczania i mieszania, aby zapobiec ponownej aglomeracji cząstek pigmentu. Bardzo istotne jest ponadto dobranie odpowiedniego rodzaju i ilości środka zwilżającego, gdyż pozwala to sterować reologią mieszanki oraz wydatnie zwiększyć ilość pigmentu „przyjmowanego przez plastyfikator”. W technice tej aglomeraty pigmentów rozdrabnia się przez mielenie pasty w różnego rodzaju młynach (np. trójwalcowych, kulowych) lub coraz bardziej popularnych szybkoobrotowych urządzeniach ścinających (np. disolwerach).

Tworzenie koloru to złożony proces, nad którym przemysł tworzyw sztucznych nieustannie pracuje i który udoskonala. Wraz z rozszerzeniem się zakresu zastosowań tworzyw, wzrasta też zapotrzebowanie na ich barwienie. Wybór określonego pigmentu zależy od wymagań stawianych danemu wyrobowi oraz życzeń odbiorcy w zakresie kolorystyki i jej trwałości.