Mieszanki kauczukowe. Co warto o nich wiedzieć?

Mieszanka kauczukowa przeznaczona do produkcji wyrobów gumowych może mieć bardzo złożony skład (tab. 1). Nie zawsze jest on znany przetwórcy, ze względu na sekrety handlowe. 

Składnik phr*
Vistalon 3666 175
zespół wulkanizujący
Sadza SRF N-762 120
Sadza FEF N-550 120
Węglan wapnia (kreda strącana) 30
Olej parafinowy 105
Tlenek cynku 10
Tlenek wapnia 10
Glikol polietylenowy (PEG 3350) 2
Kwas stearynowy 1,5
Siarka 1,5
MBT 1,5
TMTDS 0,75
ZDMDC 0,75
DPTTS 0,75
DTDM 0,75
Łącznie 579,5
Właściwości fizyczne
Warunki wulkanizacji 180°C, 5 min
Twardość 59-62 Sh A
Moduł 100% 2,0 MPa
Wytrzymałość na rozciąganie 8,6 MPa
Wydłużenie przy zerwaniu 390%
*udział poszczególnych składników mieszanki kauczukowej podaje się w częściach na 100 cz. wag. kauczuku (phr– ang. parts per hudred rubber); w tym przypadku użyto kauczuku EPDM modyfikowanego olejem w ilości 75 phr, stąd wartość 175 phr
Tab.1. Skład mieszanki kauczukowej do wyrobu profili dla motoryzacji, do wulkanizacji ciągłej

Informacje techniczne często ograniczają się do podania udziału procentowego elastomerów - NR, SBR, NBR itd. Ponadto przekazuje się dane dotyczące warunków przetwarzania mieszanki, takich jak temperatura i czas wulkanizacji oraz podstawowych właściwości fizycznych wulkanizatów - twardości, wytrzymałości na rozciąganie i rozdzieranie, wydłużenia przy zerwaniu, odkształcenia trwałego po ściskaniu. Charakterystyka taka pozwala wystarczająco dobrze śledzić jakość i zapewnia prawidłowe wytwarzanie i pracę detalu gumowego. Spróbujmy jednak, chociażby powierzchownie, prześledzić jakie substancje tworzą mieszankę kauczukową (rys. 3) i jaką rolę w niej spełniają.

Podstawowym składnikiem mieszanki kauczukowej jest elastomer (lub elastomery). Kolejną grupą składników są napełniacze - substancje organiczne lub nieorganiczne odznaczające się odpowiednią wielkością cząstek. Materiały te zwiększają masę i objętość mieszanki kauczukowej. Nadają też jej odpowiednich właściwości przerobowych, a wulkanizatom zadanych właściwości fizycznych. Napełniacze zwiększające wytrzymałość gumy na rozciąganie nazywamy napełniaczami aktywnymi lub wzmacniającymi, natomiast napełniacze stosowane głównie z przyczyn ekonomicznych (niemające wpływu na wytrzymałość wulkanizatów, ale oddziałujące na właściwości przerobowe mieszanek) - nieaktywnymi.

Do najszerzej wykorzystywanych napełniaczy aktywnych należą sadze, klasyfikowane wg normy ASTM D1765-19. Poszczególne gatunki różnią się wielkością cząstek, aktywnością oraz strukturą, co ma wpływ na właściwości wyrobów. Jako napełniacz aktywny do produkcji jasnych bądź barwionych mieszanek kauczukowych najczęściej wykorzystuje się krzemionkę syntetyczną. Do napełniaczy nieaktywnych zaliczamy kaolin, kredę strącaną, węglan magnezu, siarczan baru, talk.

Niekiedy jako napełniacze stosuje się żywice fenolowe lub butadienowo-styrenowe (wysoko styrenowe) oraz polimery - polistyren, polietylen, polipropylen czy polichlorek winylu.

Oprócz elastomeru i napełniaczy składnikami mieszanek kauczukowych są plastyfikatory. Nazwano tak substancje niskocząsteczkowe, które dodaje się w celu zwiększenia plastyczności mieszanek, redukcji kosztów ich wytwarzania oraz obniżenia temperatury kruchości wulkanizatów. Większość plastyfikatorów to substancje organiczne. Można podzielić je na substancje o działaniu chemicznym - peptyzatory - ułatwiające degradacje polimeru oraz na substancje o działaniu fizycznym - zmiękczacze i plastyfikatory właściwe - modyfikujące niektóre własności gumy. Najczęściej stosowanymi plastyfikatorami mieszanek kauczukowych są oleje otrzymywane z ropy naftowej oraz ftalany, adypiniany i sebacyniany. Plastyfikatorami mieszanek trudnopalnych są chloroparafiny i fosforany.

karol-skladniki
Rys. 3. Składniki mieszanki kauczukowej

Substancje przeciwstarzeniowe chronią gumę przed niszczącym wpływem ozonu, tlenu, ciepła oraz promieniowania UV. Dodane w niewielkich ilościach do mieszanki kauczukowej przeciwdziałają tworzeniu się nadtlenków i wolnych rodników. Antyozonanty wraz z woskami tworzą na powierzchni gumy ochronną warstewkę, która chroni ją zarówno w warunkach naprężeń statycznych, jak i dynamicznych. Pod względem chemicznym substancje przeciwstarzeniowe dzieli się na pochodne fenoli i amin. Z technologicznego punktu widzenia podział ten jest równoważny podziałowi na substancje nieplamiące i plamiące. Do mieszanek kauczukowych dodaje się też szereg substancji, które kryją się pod hasłem ''środki pomocnicze''. Należą do nich:

  • środki porotwórcze (porofory), które w podwyższonej temperaturze ulegają rozkładowi z wydzieleniem azotu i dwutlenku węgla tworząc gumę o porowatej strukturze; można tu wymienić azodikarbonoamid (ADC) i hydrazyd kwasu benzenodisulfonowego (BSH)
  • opóźniacze palenia mające zdolność wytwarzania niepalnych gazów i pary wodnej, tworzące na powierzchni gumy warstwę ochronną uniemożliwiającą rozprzestrzenianie się ognia; są to m.in. chloroparafiny o zawartości chloru 40% lub 70%, trójtlenek antymonu, wodorotlenek glinu, boran cynku, związki fosforoorganiczne (estry fosforanowe)
  • promotory adhezji - substancje ułatwiające połączenie gumy z metalem lub tkaniną; np. stearyniany lub nafteniany kobaltu
  • środki osuszające, absorbujące pary, gazy i wilgoć zawartą w mieszankach gumowych; szczególnie przydatne w przypadku wyrobów wulkanizowanych w sposób ciągły; ich podstawowym składnikiem jest tlenek wapnia zdyspergowany w oleju mineralnym
  • substancje zapachowe dodawane w celu stłumienia nieprzyjemnej woni; np. aldehyd cynamonowy, wanilina, kumaryna.

Ostatnią grupą surowców wymienioną na rys. 3 jest zespół wulkanizujący. W zależności od założeń technologicznych, sposobu prowadzenia wulkanizacji i właściwości wyrobu skład zespołu wulkanizującego może być mniej lub bardziej złożony (co można zauważyć analizując recepturę przedstawioną w tab. 1). Substancjami wulkanizującymi, odpowiedzialnymi za powstawanie poprzecznych wiązań chemicznych między łańcuchami makrocząsteczek elastomerów, mogą być substancje nieorganiczne - siarka, tlenki metali lub organiczne - nadtlenki organiczne, aminy i inne. Aby skrócić czas wulkanizacji do mieszanek dodaje się przyspieszacze, które reagują z siarką i elastomerem tworząc produkty pośrednie. Do tej grupy surowców należą m.in. ditiokarbaminiany, tiuramy, tiazole, sulfenamidy, guanidyny i tiomoczniki.

Działanie przyspieszaczy wspomagają aktywatory wulkanizacji. Najskuteczniejszym nieorganicznym aktywatorem jest tlenek cynku, który w połączeniu z kwasem stearynowym tworzy kompleksy z przyspieszaczami, ułatwiając jednocześnie ich dyspersję w mieszance kauczukowej. Stosuje się także sole kwasów tłuszczowych. Niekiedy, aby zapobiec przedwczesnemu sieciowaniu mieszanki w trakcie procesów przetwórczych, dodaje się do niej inhibitory. Wulkanizację opóźniają substancje o charakterze kwaśnym - kwas salicylowy, pochodne sulfonamidu, bezwodnik ftalowy. 

Dr Karol Niciński

Źródła:
Parasiewicz W., Mieszanki kauczukowe, ''Rynek Tworzyw'' 4/2006, ss. X-XII
Guma - poradnik inżyniera i technika, praca zbiorowa, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, wyd. 2, Warszawa 1981
https://www.sealmaster.com/engineering/temperature-range-charts/ [dostęp: 14.03.2021 r.]
http://polymerdatabase.com/Elastomers/Elastomers.html [dostęp: 14.03.2021 r.]
Materials chemical compatibility guide, http://tss.trelleborg.com/remotemedia/media/globalformastercontent/downloadsautomaticlycreatedbyscript/catalogsbrochures/mat_chem_comp_gb_en.pdf [dostęp: 14.03.2021 r.]

Czytaj więcej:

Reportaże

Forum