Na czym polega proces starzenia się tworzyw?

Testy starzeniowe prowadzi się w tzw. komorach starzeniowych, w których można kontrolować warunki starzenia (wilgotność, temperatura, światło, atmosfera). Warunki starzenia dla poszczególnych materiałów opisane są w postaci norm i standardów (ISO, ASTM). Zmianę parametrów mierzy się za pomocą metod mechanicznych (rozciąganie, zrywanie), spektroskopii w świetle widzialnym oraz metod mikroskopowych. Każdy ze strukturalnych objawów degradacji może być oceniony za pomocą metod analitycznych: rekrystalizacja – dyfrakcja rentgenowska, stopień polimeryzacji – wiskozymetryczny pomiar lepkości, chromatografia cieczowa; utlenianie – spektroskopia w podczerwieni. Wszystkie efekty świadczące o zachodzącym procesie degradacji mogą być pierwszą oznaką, iż materiał nie jest w pełni zdolny do dalszego pełnienia przewidzianej dla niego funkcji, a jego nieprzerwane użytkowanie może być niebezpieczne.

Odporność tworzyw na działanie niekorzystnych zjawisk powodujących starzenie jest zróżnicowana i zależy od wielu czynników, przede wszystkim od temperatury i czasu. W celu określenia kryteriów charakteryzujących zmianę właściwości tworzywa stosuje się najczęściej dwa algorytmy poznawcze.

Pierwszy z nich doświadczalnie określa stopień intensywności oraz kinetykę zmian badanej właściwości, a następnie wyznacza równanie opisujące np. szybkość starzenia. Równanie takie pozwala na obliczenie w dowolnej chwili – w przybliżeniu określonym dokładnością aproksymacji – bieżącej wartości badanej wielkości, interesującej w danym przypadku. Drugi z algorytmów wyznacza krytyczny czas starzenia, tj. czas, po upływie którego następuje zmiana badanej właściwości o pewną ustaloną wartość. Za miarę odporności na starzenie można przyjąć utratę określonych właściwości fizyko-chemicznych (np. 50% utratę danej właściwości) na skutek działania określonego czynnika stanowiącego źródło starzenia, w ustalonych warunkach. Osiągnięcie krytycznego czasu starzenia najczęściej oznacza wyłączenie wytworu z użytkowania.

Niezależnie od przyjętej metody badań procesu starzenia, czas prowadzenia pomiarów jest na ogół znacznie krótszy od założonego czasu użytkowania wytworu z tworzywa. Otrzymane wyniki badań starzeniowych stanowią podstawę dalszej analizy opartej na wybranych metodach matematycznych, pozwalających na adekwatny opis zachodzących zjawisk. Wśród metod prognozowania, w literaturze najczęściej wymieniana jest analiza rozkładu zmiennej losowej, analiza regresji i analiza szeregów czasowych; wspomina się także o metodzie Arrheniusa. Poprawność wyboru odpowiedniego modelu matematycznego, na podstawie którego przyjmuje się algorytm obliczeniowy i przeprowadza symulację procesu, jest weryfikowana doświadczalnie w odniesieniu do rzeczywistych wyników. Wykorzystanie wybranych metod prognozowania pozwala na symulacyjne określenie stopnia zmian badanych właściwości wytworu zachodzących w okresie dłuższym niż założony czas badań.

Prognozowanie jest uznaną naukową metodą analizy zagadnień związanych z określaniem przyszłych zmian właściwości użytkowanych materiałów. Proces przewidywania i oceny modyfikacji, jakie mogą nastąpić w obiekcie badań, jest oparty na studiach teoretycznych, rozważaniach analitycznych, przesłankach logicznych oraz doświadczeniach praktycznych; wykorzystuje przy tym odpowiednie metody ilościowe, zwłaszcza o charakterze matematycznym – w tym statystycznym.

Wpływ temperatury

Ważna jest wytrzymałość na długotrwałe ogrzewanie lub, inaczej mówiąc, dopuszczalna temperatura długotrwałego ogrzewania i eksploatacji. Jednakże do tej pory nie ma dogodnej przyspieszonej metody oznaczania dopuszczalnej temperatury długotrwałego eksploatowania wyrobów z tworzyw sztucznych, co byłoby określeniem granicy stosowalności danego tworzywa. Temperatura w przypadku polimerów może wywoływać zmiany, które należy uwzględniać przy badaniu ich własności, których nie obserwuje się w przypadku innych materiałów takich jak: metale, szkło, materiały ceramiczne, a nawet drewno. Temperatura ma zasadniczy wpływ na prawie wszystkie ich własności. Wpływ ten wynika z trzech następujących przyczyn:

1. Przemiany fazowe polimerów zachodzą w stosunkowo niskich temperaturach, bliskich temperaturom użytkowania licznych urządzeń technicznych i gospodarczych.

2. Tworzywa sztuczne, jako związki organiczne, odznaczają się współczynnikiem liniowej rozszerzalności cieplnej w przybliżeniu 10-krotnie większym w porównaniu z wieloma materiałami tradycyjnymi. Pod wpływem temperatury zmienia się ich gęstość i inne właściwości z nią związane.

3. Od temperatury zależy przede wszystkim wpływ środowiska, w jakim tworzywo się znajduje. Wzrost temperatury przyspiesza agresywne działanie wielu cieczy na tworzywa sztuczne (np.: utlenianie lub hydroliza).

Kryterium/materiał PE/PP PS PMMA PVC POM PA PET PC
wzrost kruchości Sg



Sd

żółknięcie Sd Sg Sd Sg Sd Sd
Sg
wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie Sd Sd Sd Sd Sd Sg Sg
spadek udarności Sd Sg
Sd Sd Sd Sd Sd
spadek wytrzymałości na zginanie Sd Sd Sg

Sd

spadek granicznej liczby lepkościowej






Sd
utrata wagi



Sg


Tab.2. Skutki termoutleniającego starzenia się materiałów polimerowych. Sd - skutek dodatkowy, Sg - skutek główny