Na czym polega proces starzenia się tworzyw?

Co się zmienia?

W zależności od etapów i stopnia degradacji polimerów zmianie ulegają różne parametry. Jak wcześniej wspomniano, jako pierwsze obserwowane są zmiany wizualne, np. zmiana koloru, spękanie, powstawanie porów czy formowanie biofilmu na powierzchni. Nie zawsze dowodzą one przebiegu procesu degradacji, jednak mogą stanowić wskaźnik sugerujący atak mikroorganizmów lub wpływ środowiska wodnego.

Parametrem, który wyraźnie świadczy o degradacji tworzyw polimerowych, jest ich masa cząsteczkowa. Jej obniżenie obserwowane jest od początku procesu i związane jest ze skracaniem łańcuchów głównych polimerów. Obniżeniu masy cząsteczkowej towarzyszy spadek lepkości polimeru. Do metod umożliwiających ocenę zmian strukturalnych należą:

  • chromatografia żelowa – pozwalająca na bezpośredni pomiar masy cząsteczkowej
  • spektroskopia w podczerwieni FT-IR
  • analiza termiczna TG/DSC
  • metoda Hopplera – umożliwiająca wyznaczenie lepkości dynamicznej.

W dalszej kolejności obserwowane jest obniżenie wytrzymałości tworzyw, co jest oczywistą konsekwencją rozrywania łańcuchów polimerowych. W przypadku tworzyw sztucznych najczęściej mierzonym parametrem jest wytrzymałość na rozciąganie, ale zmianie ulegają również twardość, odkształcalność i moduł sprężystości.

Kolejne zmiany można zaobserwować w zakresie krystaliczności polimeru, co wpływa również na tempo dalszej degradacji. W pierwszej kolejności ulegają jej obszary krystaliczne tworzyw polimerowych. Wraz z postępem procesu struktura polimeru ulega rozluźnieniu, co ułatwia reorganizację i krystalizację pozostałych łańcuchów. Wszelkie zmiany z krystalicznością polimeru są możliwe do wykrycia metodami: analizy rentgenowskiej XRD, spektroskopii w podczerwieni FT-IR oraz analizy termicznej TG/DSC. Ostatnim mierzalnym parametrem jest masa. Ulega ona obniżeniu w wyniku defragmentacji materiału i usuwania produktów degradacji do otoczenia. W toku degradacji obserwowane mogą być również zmiany chropowatości i kąta zwilżania powierzchni materiałów. Obniżenie zwilżalności (wzrost hydrofilowości) sprzyja postępowi degradacji. Ocenę szybkości degradacji można prowadzić nie tylko na podstawie zmian zachodzących w samym tworzywie, ale również przez analizę uwalnianych produktów degradacji oraz ich wpływ na zmianę parametrów środowiska.

Powszechność tego zjawiska sprawia, ze poświęca się mu w literaturze coraz więcej uwagi z punktu widzenia zarówno poznania mechanizmów procesu starzenia, jak i oceny jego wpływu na właściwości tworzyw. Stopniowy i cywilizacyjnie nieunikniony wzrost zapotrzebowania na tworzywa polimerowe powoduje, że prowadzone już od lat prace naukowo-badawcze są ukierunkowane na wyjaśnienie złożonych mechanizmów procesu starzenia, określenie jego wpływu na właściwości – głównie fizyczne i chemiczne – jak również ocenę wpływu warunków przetwórstwa na przebieg tego zjawiska.

Badanie materiałów polimerowych w czasie działania parametrów środowiskowych i określanie stopnia ich starzenia się pozwala wykryć wczesne stadia degradacji oraz udziela cennych informacji o procesie starzenia, które powinny być brane pod uwagę w trakcie projektowania i konstruowania różnorodnych wyrobów z tych materiałów. Dopiero dokładny opis zjawiska, a także poznanie mechanizmów odpowiedzialnych za degradację polimerów, pozwala projektować materiały o określonej trwałości i wytrzymałości. Badania procesu starzenia wyrobów są również bardzo znaczące dla recyrkulacji tworzyw, a przede wszystkim dla bezpiecznego ich użytkowania. 

Marta Lenartowicz-Klik

Literatura:
Pospıńsila J., Horanka Z., Pilara J., Billinghamb N.C., Zweifelc H., Nespureka S., Influence of testing conditions on the performance and durability of polymer stabilisers in thermal oxidation, „Polymer Degradation and Stability”, 2003, 82, 145–162
Malíkb J., Kröhnkea C.C., Polymer stabilization: present status and possible future trends, „R. Chimie”, 9, 2006, 1330–1337
Chapiro A., Clough R., Mermilliod N., Tavlet M., What is ageing? Are there still problems to be solved?, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 1997, B (131)
Wiles D.M., Scott G., Polyolefins with controlled environmental degradability Polymer Degradation and Stability, 2006, 91, 1581e1592
Feldman D., Polymer Weathering: Photo-Oxidation, „Journal of Polymers and the Environment”, 2002, Vol. 10, No. 4
Wypych G., Handbook of Material Weathering (4th Edition), 2008, ChemTec Publishing, 603–641
Błędzki A.K., Tartakowski Z., Recykling i odzysk materiałów polimerowych, Wydawnictwo Politechniki Szczecińskiej, Szczecin 2008, 205–209
Jakubowicz I., Gardiner D., Jamtvedt S., Kockott D., Schlosser M., Trubiroha P., „Polymer Testing”, 2000, 19, 729–753
Wypych G., Weathering of Plastics. Testing to Mirror Real Life Performance, William Andrew and SPE, Norwich 1999
PN-EN ISO 472: Terminologia tworzyw sztucznych. Starzenie
Jachowicz T., Starzenie naturalne rur z polietylenu. Prognozowanie wybranych właściwości, „Przetwórstwo Tworzyw”, 2004, 2(11), 36
Miertus S., Ren X., Environmentally degradable plastics and waste management, „Polimery”, 2002, 47, 7–8, 545
Oświęcimski W., Nowak M., Analiza wpływu starzenia atmosferycznego na wytrzymałość wybranych tworzyw sztucznych, Politechnika Krakowska, Kraków 2000
PN-EN ISO 175: Tworzywa sztuczne. Oznaczanie odporności na działanie substancji chemicznych
PN-EN ISO 4892 (PN-EN ISO 877): Tworzywa sztuczne. Metody badań odporności na starzenie
PN-EN ISO 2440: Metody badań elastycznych tworzyw porowatych. Oznaczanie odporności na starzenie