Problemy w recyklingu biotworzyw

Zapoczątkowany w ubiegłym stuleciu i trwający do chwili obecnej intensywny wzrost produkcji opakowań z tworzyw polimerowych powoduje zanieczyszczenie środowiska przyrodniczego w wyniku rosnącej ilości odpadów. Ze względu na długi czas rozkładu tworzyw termoplastycznych w warunkach naturalnych wydawało się, że polimery biodegradowalne jako tworzywa przyjazne środowisku naturalnemu będą ciekawą alternatywą.

Określenie „polimery biodegradowalne” oraz „polimery kompostowalne” po raz pierwszy pojawiło się w latach 80-tych XX wieku. Polimery biodegradowalne nazywane są również "zielonymi" polimerami (ang. green polymers) lub polimerami przyjaznymi środowisku (ang. environmentally friendly polymers). Natomiast w latach 90-tych ubiegłego wieku zauważono potencjał tego typu materiałów do celów opakowaniowych.

Zgodnie z European Bioplastics Association polimery biodegradowalne można podzielić na dwie główne grupy, mianowicie uzyskiwane z surowców petrochemicznych oraz otrzymywane z surowców odnawialnych. Te ostatnie często nazywa się „podwójnie zielonymi” ze względu na charakter zarówno surowców, jak i produktów. Do pierwszej grupy zalicza się m.in. poli(ε-kaprolakton) [PCL], poli(adypinian 1,4-butylenu-co-tereftalan 1,4-butylenu) [PBAT] oraz poli(bursztynian butylenowy) [PBS], natomiast w drugiej grupie najważniejsze polimery to polilaktyd [PLA], poli(kwas hydroksymasłowy) [PHB], a także kopolimer poli(kwas hydroksymasłowy-co-hydroksywalerianowy) [PHBV]. Od wielu lat znane są kompozyty polimerów niebiodegradowalnych z biodegradowalnymi napełniaczami typu skrobi lub celulozy, stanowią one jednak inną grupę materiałów polimerowych. Rozkład biodegradowalnego składnika takiej kompozycji powoduje, że cały materiał traci swoją spójność, co w rezultacie prowadzi do jego rozdrobnienia i rozproszenia w środowisku.

Proces biodegradacji przebiega najczęściej dwuetapowo: w procesie dezintegracji materiału wywołanej czynnikami abiotycznymi w obecności tlenu, a następnie bioasymilacji przez mikroorganizmy. Wyjątkiem są tworzywa otrzymywane z celulozy oraz PHA, które ulegają jednoetapowemu procesowi biorozpadu bez fazy rozdrobnienia. Nie bez znaczenia pozostaje fakt, że pozostałości tworzyw nadal mogą być szkodliwe dla biocenozy środowiska. Biodegradacji najłatwiej ulegają polimery odznaczające się brakiem bocznych odgałęzień i możliwie jak największą liniowością, które zwiększają podatność makrocząsteczek na działanie enzymów. Poza tym podatność ta jest tym większa im więcej w makrocząsteczce jest grup chemicznych wrażliwych na ich działanie (np. grupy estrowe, hydroksylowe, karboksylowe, eterowe). Ważny jest również odpowiedni stopień krystaliczności, ciężar cząsteczkowy i brak wiązań sieciujących. Degradacja zależy także od takich czynników jak rodzaj czynnych mikroorganizmów, warunki środowiskowe oraz  kształt wyrobu finalnego.

Normy przedmiotowe nie określają szczegółowo zakresu pojęcia biodegradacja, co może być kłopotliwe szczególnie dla konsumentów, którzy nie znajdują wytycznych postępowania z odpadem poużytkowym. Biodegradacja jest definiowana przez normy przedmiotowe, jako:

• „rozkład tworzywa, którego degradacja jest skutkiem działalności naturalnie występujących mikroorganizmów takich jak bakterie, grzyby i glony” [ASTM D 6400- 04],
• „rozkład tworzywa, który objawia się zmniejszeniem masy molowej fragmentów łańcucha, wywołanym przez działanie naturalnie występujących mikroorganizmów, takich jak bakterie, grzyby i glony” [PN-EN ISO 472:2002]

Zgodnie z normą EN 13432 biodegradowalność określa się, dokonując pomiaru faktycznej przemiany metabolicznej materiału kompostowalnego w wodę, dwutlenek węgla i komórki biomasy. W normie tej założono, że biodegradowalnymi produktami są takie, z których w ciągu 6 miesięcy wydzieli się 90% całkowitego teoretycznego CO₂ w warunkach kompostowania.

Warto wspomnieć, że biodegradowalność materiału nie jest tożsama z pojęciem kompostowalność. Wszystkie polimery kompostowalne są biodegradowalne, natomiast nie wszystkie biogedradowalne są kompostowalne. Powstający w procesie rozpadu tworzywa kompost podlega wymaganiom dotyczącym nawozów i nie może zawierać substancji toksycznych ani niepodlegających rozkładowi, takich jak np. farby drukarskie. Termin biodegradacja, stosowany jest często niepoprawnie, w odwołaniu do innych mechanizmów, powodujących rozpad tworzyw, takich jak biokorozja, degradacja in vivo czy rozpad w środowisku.

Jakie tworzywa nadają się do kompostowania?

Procesowi temu, oprócz odpadów zielonych, można poddać specjalnie oznakowane tworzywa. Certyfikat na kompostowalność oznacza, że dla danego typu tworzywa, w warunkach kompostowania przemysłowego, czas jego rozkładu jest porównywalny do czasu trwania cyklu kompostowania, a proces ten przebiega zgodnie z obowiązującymi normami. Należy pamiętać o tym, że tworzywa do kompostowania przydomowego powinny posiadać certyfikat, świadczący o tym, że rozłożą się w niższej temperaturze. Tworzywa kompostowalne zakopane w glebie bądź wyrzucone na wysypisko śmieci, z powodu nie zachowania wymagań środowiska degradacji, mogą w nie zmienionej formie, przez kilka lat, stanowić poważne zagrożenie dla flory i fauny tych środowisk. Podobnie, tworzywa posiadające wyłącznie certyfikaty biodegradowalności (czy to w glebie czy wodzie) nie są przeznaczone do kompostowania, ponieważ ze względu na skład lub mechanizm degradacji mogą poważnie zaburzyć ten proces.

Błędnym założeniem przeciętnego konsumenta biotworzyw jest to, że produkty nadające się do kompostowania to takie, które można bezkarnie wyrzucić do środowiska, gdzie łatwo i szybko ulegną rozkładowi. Warto pamiętać, że proces biodegradacji przez mikroorganizmy to nic innego niż proces chemiczny, w którym głównym katalizatorem ułatwiającym rozkład materii są enzymy. Szybkość procesów chemicznych i biochemicznych zależy w dużej mierze od chemiczno-fizycznych warunków środowiska: stężenia tlenu, pH, wilgotności, temperatury i oczywiście parametrów biologicznych takich jak ilość i jakość mikroorganizmów. Choćby z tego względu można przewidywać, że inaczej będzie przebiegał proces biodegradacji w kompoście, a inaczej w zbiornikach wodnych.

Biodegradowalność i recykling to poważne wyzwanie dla biotworzyw. Okazuje się, że biodegradacja plastików konsumpcyjnych ma negatywny wpływ na środowisko. Pierwszym problemem jest to, że istnieje wiele różnych rodzajów biodegradacji. Niektóre biotworzywa ulegają degradacji pod wpływem tlenu i promieniowania ultrafioletowego, więc ściółka pozostawiona na słońcu również ulegnie degradacji. Nie ulega jednak całkowitemu rozkładowi, proces trwa lata i uwalnia toksyczne chemikalia.

Niektóre tworzywa sztuczne są zaprojektowane do biodegradacji podczas kompostowania, natomiast jeśli nie są kompostowane to  nie przynosi niczego dobrego dla środowiska. Tylko kilka rodzajów biotworzyw można kompostować w przydomowej kompostowni. W efekcie przetrzymywanie biotworzywa w przydomowym kompostowniku powoduje jedynie zanieczyszczenie kompostu frakcja polimerową. Większość biopolimerów wymaga procesów kompostowania przemysłowego. Powoduje to wiele zamieszania dla konsumentów.

Co gorsza, bardzo trudno jest odróżnić biotworzywa od innych tworzyw sztucznych. Jeśli niewielka ilość tworzywa PLA zostanie przypadkowo pomieszana z PET w strumieniu recyklingu, powstałe z recyklingu produkty z tworzyw sztucznych będą gorszej jakości i o znacznie obniżonych parametrach wytrzymałościowych. Nastręczą też problemów z ponownym przetwórstwem ze względu na różne temperatury przetwórstwa, higroskopijność PLA i itp.

PLA jest jednym z pierwszych produkowanych komercyjnie biotworzyw. Polilaktyd [PLA] przypomina swoimi właściwościami mechanicznymi PS. Może być przetwarzany za pomocą znanych maszyn, urządzeń i technologii. PLA przetwarza się w temperaturze w zakresie od 180 do 200°C, jednak już w tych warunkach może on ulegać częściowej degradacji zarówno hydrolitycznej, jak i oksydacyjnej bądź depolimeryzacji. Ponieważ PLA jest tworzywem higroskopijnym, w większości przypadków granulat wymaga suszenia przed rozpoczęciem procesu przetwarzania. Ze względu na wrażliwość polimerów biodegradowalnych na ciepło, wilgotność i naprężenia ścinające są one trudniejsze w procesie przetwórczym niż ich niebiodegradowalne odpowiedniki. Z tych względów mogą one ulegać częściowej degradacji już na etapie procesu przetwórczego.

W określonych warunkach PLA ulega biodegradacji. Produkty wytwarzane z PLA są podatne na kompostowanie w instalacjach przemysłowych, gdzie można kontrolować temperaturę (powyżej 70°C) i wilgotność (min. 70 % RH). W teorii wszystko wygląda dobrze. Jednak problem jest taki, że PLA najczęściej do kompostowni nie trafia (chyba, że jest wydzielone np. w zakładach przemysłowych jako osobna, niezanieczyszczona frakcja odpadów). W domowych warunkach kompostowanie tego materiału jest utrudnione lub prawie niemożliwe (dużo dłuższy proces rozkładu niż innych kuchennych odpadków). Obecnie nasz rynek nie jest jeszcze gotowy na PLA i nie ma zakładów przetwarzania, które chciałaby go przyjąć. Nie przyjmują go także kompostownie.

PLA jest szczególnie podatny na degradację termiczną przy użyciu tradycyjnych mechanicznych metod recyklingu. To ograniczenie znacznie ogranicza odzyskiwanie i ponowne używanie PLA. Jako alternatywa dla mechanicznego recyklingu, recykling chemiczny PLA odzyskuje bloki konstrukcyjne polimeru oraz monomery. Ten proces generuje jednak duże ilości odpadów rozpuszczalnikowych, używanych do wymywania frakcji monomerów.

Poważnym problemem jest również segregacja odpadów tworzywowych. Opakowania termoformowalne z PLA ze względu na podobny wygląd fizyczny i przejrzystość podobną do PET i PS, trafiają do jednego kontenera. Problemem jest rozróżnienie kolorowych wyrobów z PLA od innych wyrobów poliestrowych i najczęściej trafiają do zmieszanych tworzywach sztucznych, gdyż zwykle termoformowalny PET jest przezroczysty.

W przypadku, gdy zakład przetwórstwa tworzyw polimerowych wykorzystuje sortujące urządzenia optyczne, PLA można łatwo odróżnić od PS lub PET. Natomiast gdy stosuje się  sortowanie ręczne, PLA zostanie on pozostawiony w strumieniu PET. Rozdzielanie różnych tworzyw sztucznych można wykonać na wiele różnych sposobów, w tym separację elektrostatyczną, techniki podczerwieni, a także flotację. Ta ostatnia metoda jest łatwo przeprowadzana w celu oddzielenia poliolefin (o ciężarze właściwym poniżej 1) od nylonów i poliestrów. Zasadniczą częścią procesu jest oddzielenie biodegradowalnych tworzyw sztucznych, takich jak PLA, od przetwarzalnych tworzyw sztucznych, np. PET. W mieszanym strumieniu poliestrów, rozdzielanie można prowadzić przez kontaktowanie strumienia z rozpuszczalnikiem, takim jak chloroform, w celu rozpuszczenia składnika PLA. Nierozpuszczony PET można następnie wysuszyć i wysłać do dalszego przetwarzania.

Problemem w temacie zbierania i segregacji odpadów oraz recyklingu jest też fakt, że nie wszystkie tworzywa biodegradowalne mogą być poddawane recyklingowi materiałowemu lub energetycznemu, ponadto użycie mieszanek polimerów syntetycznych i naturalnych może zakłócić istniejący już system recyklingu.

Gdy wyczerpiemy już wszystkie możliwości powtórnego wykorzystania czy recyklingu materiałów, procesy te okażą się być na danym terenie nieopłacalne lub też dysponujemy odpadami zmieszanymi w stopniu uniemożliwiającym rozdzielenie to wtedy, w procesie odzysku energetycznego, możemy odzyskać przynajmniej część energii włożonej w wyprodukowanie towarów, które stały się odpadami. Spalaniu można poddać jednak jedynie te z odpadów, których wartość opałowa przewyższa ilość energii włożoną w sam proces ich spalenia. Proces ten ma sens przy spalaniu tworzyw sztucznych, gdyż ich wartość opałowa, kształtująca się w granicach 30–45 GJ/t przewyższa węgiel i dorównuje ilości energii pozyskanej ze spalania gazu ziemnego lub oleju opałowego.  Ostatnim i najmniej pożądanym kierunkiem zagospodarowania odpadów jest ich składowanie na wysypiskach śmieci. Powinny tu trafiać odpady, których nie udało się wydzielić z recyklingu, dla których recykling energetyczny jest nieopłacalny oraz wszelkie tworzywa oznakowane jako degradowalne, z wyłączeniem tworzyw kompostowalnych.

Jeżeli uda się w Polsce osiągnąć zakładane przez Dyrektywę unijną wskaźniki, to do 2020 roku mamy składować nadal do 35% odpadów. Warto zadbać o to, żeby tak zutylizowane materiały zajmowały jak najmniej miejsca na wysypiskach. Rozwiązaniem kompromisowym pomiędzy recyklingiem a składowaniem są więc np. tworzywa degradowalne. Materiały takie, powinny w krótkim czasie ulec tzw. oksofragmentacji lub biodegradacji pozwalając na zmniejszenie objętości odpadów na składowiskach. 

Edyta Gibas