Przegląd najpopularniejszych tworzyw

Od czasu wynalezienia pierwszego polimeru - celuloidu - przez braci Hyatt w 1969 r., przemysł związany z syntezą i przetwórstwem związków wielkocząsteczkowych stale się rozwija. Na przestrzeni ostatnich 50-70 lat - czy nam się to podoba, czy nie - polimery stały się istotną częścią na-szego życia. Ich światowa produkcja w 2018 r. osiągnęła 359 mln ton.

W tym miejscu należy się słowo wyjaśnienia. Na co dzień mylnie używamy w odniesieniu do polimerów terminu ''tworzywa sztuczne''. Tworzywa sztuczne są jednak bardziej złożonymi materiałami. Ich podstawowym składnikiem są naturalne lub syntetyczne związki wielkocząsteczkowe, lecz zawierają one też szereg dodatków - napełniaczy, zmiękczaczy, stabilizatorów i barwników, które wpływają na ostateczne właściwości przetwórcze (mimo wszystko podstawowe właściwości chemiczne i mechaniczne determinuje polimer).

Zwyczajowo, przy opisywaniu polimerów posługujemy się także terminem ''plastik'', który niestety również nie oddaje istoty rzeczy. Wywodzi się on z greckiego plastós (''ulepiony'') i odnosi się jedynie do części materiałów polimerowych - tych, które można przetwarzać i kształtować w podwyższonej temperaturze, a więc do termoplastów. Istnieje wszakże inna grupa substancji - tworzywa termoutwardzalne, które pod wpływem ogrzewania nieodwracalnie przyjmują nadany im kształt.

Światowa produkcja polimerów zdominowana jest przez poliolefiny - polietylen i polipropylen; na dalszych miejscach znajdują się kolejno: polichlorek winylu, politereftalan etylenu, poliuretany, polistyren. Grupa tych materiałów zajmuje ok. 80% rynku. Znaczący udział w produkcji światowej mają jeszcze kopolimery akrylonitrylo-butadienowo-styrenowe i poliwęglan.

Na temat otrzymywania polimerów, ich właściwości i zastosowań napisano już niezliczone artykuły (w jednej tylko bazie pod hasłem ''polymer'' znaleźć ich można ponad milion). Nic nie stoi jednak na przeszkodzie, aby w tym miejscu jeszcze raz zestawić najistotniejsze informacje.

Tworzywa sztuczne
Termoplastyczne:	Termoutwardzalne:
polietylen (PE)	poliurietany (PUR)
polipropylen (PP)	nienasycony poliestry
polichlorek winylu (PVC)	żywice epoksydowe
politereftalan etylenu (PET)	żywice melaminowe
polistyren (PS)	żywice fenolowo-formaldehydowe
kopolimer akrylonitrylo-butadienowo-styrenowy (ABS)	żywice akrylowe

Polietylen

W zależności od sposobu otrzymywania rozróżnia się kilka rodzajów polietylenu o odmiennych właściwościach. Największy udział w rynku mają jednak 3 z nich:

• polietylen o niskiej gęstości LDPE (low-density polyethylene),
• polietylen linowy o niskiej gęstości LLDPE (linear low-density polyethylene),
• polietylen o wysokiej gęstości HDPE (high-density polyethylene).

LDPE otrzymuje się w wyniku reakcji rodnikowej prowadzonej zazwyczaj w reaktorach rurowych (150-350 MPa, 140-180°C). HDPE wytwarzany jest w reakcji katalitycznej, którymi są związki metaloorganiczne (katalizatory Zieglera-Natty, 0,1 MPa, 80°C). LLDPE to produkt kopolimeryzacji etylenu z wyższymi homologami - butenem, heksenem, czy oktenem (katalizatory Ziegle-ra-Natty lub Philipsa, ok. 2 MPa, 60-100°C).

LDPE ma zupełnie inną strukturę niż HDPE - znacznie mniej merów w cząsteczkach i więcej bocznych rozgałęzień (15-30 do 0,5-3 łańcuchów bocznych na 500 jednostek monomeru). Tym samym LDPE cechuje się niższym stopniem krystaliczności i niższą gęstością w porównaniu z HDPE.

LLDPE pod względem struktury i właściwości można umieścić pomiędzy LDPE i HDPE. Cząsteczki LLDPE mają budowę liniową, z wieloma krótkimi odgałęzieniami pochodzącymi od ko-polimerów zastosowanych w reakcji (znacznie krótsze niż w przypadku LDPE).

Podstawowe właściwości polietylenów LDPE, LLDPE i HDPE najlepiej jest porównać w tabeli.

Właściwość	Polietylen
	LD	LLD	HD
stopień krystaliczności [%]	30-55	40-60	55-95
masa molowa [g × mol -1]	od 8,9 × 104 do 4,7 × 105	od 5,0 × 104 do 5,0 × 105	103-107
gęstość  [g x cm -3]	0,915-0,930	0,90-0,94	0,940-0,965
Tm [Cº]	104-120	120-125	125-145
przejrzystość (% transmisji światła)	80	-	80
zamglenie [%]	1,3-27,5	0,8-28	6
palność (indeks tlenowy %)	17-18
palność (UL94)	HB
opór właściwy skrośny [Ω×cm]	16-18×1015
stała dielektryczna	2,3
wytrzymałość na rozerwanie [MPa]	10-12	25-45	30-40
wydłużenie przy zerwaniu [%]	200-600	300-900	500-700
wydłużenie na granicy plastyczności [%]	13-17,5	3-16	15
twardość [Shore D]	40-50	55-56	60-70
moduł Younga [GPa]	0,13-0,3	0,266-0,525	0,5-1,1
udarność IZOD w temp. pokojowej [J/m]	999	54-999	20-220
temperatura ugięcia pod obciążeniem [ºC] HDT @0,46 MPa HDT @1,8 MPa	40-50 30-40	- -	60-90 45-60
temperatura zeszklenia [ºC]	-110
temperatura topnienia fazy krystalicznej, Tm [Cº]	104-120	120-125	125-145
temperatura mięknienia wg Vicata (met.B) [ºC]	40	88(A)	60-65
min. temperatura pracy [ºC]	-110
max. temperatura pracy [ºC]	80-90	90-115	90-120

Wszystkie wymienione odmiany polietylenu cechuje dobra odporność na alkohole, rozcieńczone za-sady i kwasy oraz ograniczona odporność na węglowodory alifatyczne i aromatyczne, chlorowcopochodne, oleje mineralne i substancje o właściwościach utleniających. 

Do wad LDPE zaliczyć można podatność na pękanie naprężeniowe, a także niską wytrzymałość, sztywność i maksymalną temperaturę pracy, która ogranicza jego wykorzystanie. Lepszą charakterystykę wytrzymałościową ma LLDPE, który z powodzeniem może zastąpić polietylen o ni-skiej gęstości w wielu dotychczasowych zastosowaniach.

HDPE, w porównaniu z LDPE i LLDPE, charakteryzuje się wyższą wytrzymałością na rozciąganie. Jednak, podobnie jak LDPE, jest podatny na pękanie naprężeniowe. W trakcie formowania wyrobów z HDPE należy brać pod uwagę skurcz przetwórczy.

Najpopularniejszą techniką przetwarzania polietylenu o niskiej gęstości jest wytłaczanie (formowanie z rozdmuchem, folie wylewane, izolacje itp.), choć może być również kształtowany przez formowanie wtryskowe lub rotacyjne.

Polietylen o małej gęstości znajduje głównie zastosowanie w produkcji folii opakowaniowych (także wielowarstwowych), owijek i toreb plastikowych. Wykorzystywany jest też do produkcji opakowań przemysłowych (tacek, butelek do napojów gazowanych, szamponów itp.), osłon elementów komputerowych i urządzeń laboratoryjnych. Służy do izolowania przewodów elektrycznych, bądź do wyrobu włókien do produkcji dywanów.

Z LLDPE produkuje się opakowania i worki o podwyższonej wytrzymałości, torebki do zabezpieczania towaru podczas transportu.

Polietylen o wysokiej gęstości można łatwo przetwarzać poprzez formowanie wtryskowe, wytłaczanie, formowanie z rozdmuchem i rotacyjne. Jest używany głównie do produkcji seryjnej i ciągłej. Gatunki HDPE charakteryzujące się szerokim rozkładem masy cząsteczkowej (o wyższym wskaźniku płynięcia) służą do wytwarzania folii i geomembran, rotacyjnie formowanych, pustych w środku produktów wielkogabarytowych i rur. Gatunki o wąskim rozkładzie mas cząsteczkowych znajdują zastosowanie w produkcji wyrobów formowanych wtryskowo lub włókien.

Polipropylen

Polipropylen (PP), od momentu pojawienia się na rynku w latach 50-tych XX w., cieszy się ogromną popularnością. Jest drugim, po polietylenie, najczęściej stosowanym polimerem na świecie.

PP jest typowym przykładem polimeru, w którym następuje zjawisko stereospecyficzności struktury. Jego właściwości mechaniczne są silnie związane z budową przestrzenną łańcuchów polimerowych. Największe znaczenie dla przetwórców ma krystaliczny, tzw. izotaktyczny PP otrzymywany wobec katalizatorów Zieglera-Natty. Pod wieloma względami polipropylen, którego właściwości zestawiono w tabeli, podobny jest do polietylenu o wysokiej gęstości.

Właściwość	Polipropylen
gęstość [g/cm3]	0,90-0,92
opór właściwy skrośny [Ω × cm]	1014
stała dialektryczna	2,4
palność (UL94)	HB
wytrzymałość na rozerwanie [MPa]	30-40
wydłużenie przy zerwaniu [%]	>50
wydłużenie na granicy plastyczności [%]	≥8
twardość [Shore D]	70
temperatura ugięcia pod obciążeniem [°C] HDT @0,46 MPa	100-120
temperatura zeszklenia [°C]	-35
temperatura topnienia fazy krystalicznej, Tm [°C]	165
temperatura mięknienia wg Vicata (met.B) [°C]	65
max. temperatura pracy [°C]	100 (140 chwilowo)

Polipropylen jest w temperaturze pokojowej odporny, podobnie jak polietylen, na działanie chemikaliów (oprócz stężonych kwasów azotowego i siarkowego). W podwyższonej temperaturze ulega jednak degradacji pod wpływem tlenu. Zjawisku temu przeciwdziała się stosując odpowiednie stabilizatory.

Ze względu na dobre właściwości barierowe (niska przepuszczalność wilgoci i pary), wysoką wytrzymałość i niski koszt, a także łatwość zadruku, polipropylen jest idealny do wielu zastosowań opakowaniowych w postaci folii wylewanej (cast) lub orientowanej dwuosiowo (BOPP) - opakowania do żywności, owijki z folii termokurczliwej, folie dla przemysłu elektronicznego. Duża ilość PP wykorzystywana jest w postaci włókien i tkanin. 

PP formowany wtryskowo używany jest m.in. do produkcji skrzynek, butelek i doniczek, sprzętów gospodarstwa domowego, zabawek. W przemyśle motoryzacyjnym służy do wyrobu obudów i tac akumulatorów, zderzaków, okładzin błotników, paneli przyrządów i tapicerki drzwi.

Ze względu na wysoką odporność chemiczną i bakteryjną oraz sterylizację parą, polipropylen obecny jest w zastosowaniach medycznych - produkuje się z niego strzykawki jednorazowe, fiolki medyczne, urządzenia diagnostyczne itp.

Oprócz homopolimeru PP wytwarzane są także kopolimery propylenu z etylenem w celu do-pasowania właściwości tworzywa do określonych zastosowań.

Kopolimery zawierające 1-7% etylenu rozmieszczonego nieregularnie w łańcuchach PP, mają wysoką elastyczność i przejrzystość optyczną, odpowiednią do zastosowań w obszarach, gdzie wymaga się wysokiej jakości i estetycznego wyglądu produktów.

Kopolimery zawierające 5-15% etylenu, w postaci regularnie rozmieszczonych bloków, są twarde i mocne. Cechują się wysoką odpornością na uderzenia i są odpowiednie do zastosowań przemysłowych.

Polichlorek winylu (PVC)

Polichlorek winylu to pierwszy syntetyczny termoplast wytwarzany na skalę przemysłową, którą zapoczątkowano w Niemczech w 1930 r. Otrzymuje się go przez rodnikową polimeryzację chlorku winylu. W zależności od właściwości wyróżniamy twardy i miękki (plastyfikowany) PVC. 

Właściwość	Polichlorek winylu
	Plastyfikowany	Twardy
gęstość [g × cm -3]	1,3-1,7	1,3-1,5
przejrzystość (% transmisji światła)	75-85	80
zamglenie [%]	3,5	-
palność (indeks tlenowy, %)	20-40	40-45
palność (UL94)	HB	V0
opór właściwy skrośny  [Ω×cm]	10-16 ×1015	10-16 × 1015
stała dialektryczna	3-5	3-4
wytrzymałość na rozerwanie [MPa]	7-25	35-30
wydłużenie przy zerwaniu [%]	100-400	25-80
wydłużenie na granicy plastyczności [%]	4-7	35-50
twardość [Shore D]	40-50	55-56
moduł Younga [GPa]	0,001-1,8	2,4-4
udarność IZOD w temp. pokojowej  [J/m]	-	20-110
temperatura ugięcia pod obciążeniem [ºC] HDT @0,46 MPa HDT @1,8 MPa	30-56 30-53	57-80 54-75
min. temperatura pracy  [ºC]	od -40 do -5	od -10 do -1
max. temperatury pracy  [ºC]	50-80	50-80

Plastyfikowany PVC wykorzystywany jest do produkcji:

• wodoodpornych membran, okładzin dachowych, izolacji kabli,
• wykładzin podłogowych, zasłon prysznicowych, tkanin imitujących skórę, węży ogrodowych
• folii spożywczych
• uszczelnień, podsufitek i tapicerek samochodowych
• wyrobów medycznych: namiotów tlenowych, torebek i rurek do transfuzji krwi, kroplówek i płynów dializacyjnych,
• wodoodpornych produktów dla rybaków i służb ratowniczych, kamizelek ratunkowych, butów ochronnych, kaloszy, fartuchów,
• taśm przenośnikowych, pontonów, artykułów sportowych.

Z twardego PVC produkuje się m.in.:

• ramy okienne, rury, oblicówki domów (siding), pokrycia dachowe,
• butelki, blistry, przezroczyste opakowania i woreczki,
• oparcia foteli samochodowych,
• sprzęt bezpieczeństwa, znaki drogowe,
• izolacje elektryczne, skrzynki rozdzielcze energii elektrycznej, przełączniki itp.

Procesy przetwórcze obejmują wytłaczanie, kalandrowanie i formowanie wtryskowe, także z rozdmuchiwaniem. Zaleca się suszenie PVC przed obróbką tak, aby wilgotność nie przekraczała 0,3%. Trzeba pamiętać również o jego stabilizacji termicznej, w przeciwnym razie może ulec rozkładowi, gdyż zakres temperatur przetwarzania jest dość wąski.

Politereftalan etylenu (PET)

Politereftalan etylenu zajmuje specjalną pozycję pośród liniowych poliestrów ze względu na wszechstronne zastosowanie praktyczne. Otrzymywany jest w reakcji tereftalanu metylu z dużym nadmiarem glikolu etylenowego w obecności katalizatora. Odznacza się wysokim stopniem krystaliczności, osiągającym nawet 65-75%. 

PET charakteryzuje małą chłonnością wody, odpornością na działanie czynników utleniających oraz większości rozpuszczalników organicznych.

Politereftalan etylenu jest dostępny jako homopolimer, ale może być również modyfikowany glikolem (PETG lub PET-G), który zakłóca krystalizację i obniża temperaturę topnienia. W ten sposób uzyskuje się żywice do produkcji przezroczystych opakowań i innych wyrobów techniką wytłaczania oraz wytłaczania z rozdmuchem.

Jeśli chodzi o zastosowanie PET, najbardziej rzucającym się w oczy są butelki szeroko stosowane do wody mineralnej i gazowanych napojów bezalkoholowych. Wykorzystuje się go także do produkcji innego rodzaju opakowań - folii, blistrów, tacek. PET ma również szerokie zastosowanie w przemyśle tekstylnym. Dzięki dobrym właściwościom elektroizolacyjnym, wysokiej stabilności strukturalnej i wymiarowej politereftalan etylenu jest szeroko wykorzystywany w przemyśle elektrycznym i elektronicznym oraz motoryzacyjnym.

Poliuretany

Poliuretany (PU) są produktami reakcji pomiędzy alkoholami i izocyjanianami. Stanowią one bardzo szeroką grupę polimerów i można byłoby im poświęcić osobny, długi artykuł. Dobierając odpowiednio reagenty można otrzymywać tworzywa o różnorodnych właściwościach.

Na rynku dostępne są PU o twardości od 20 Shore’a A do 85 Shore’a D, przeznaczone do spieniania, produkcji włókien, czy też przetwórstwa metodą wtrysku. Wytwórcy PU mają szerokie możliwości, by odpowiednio zaprojektować polimer do danego zastosowania np. pod kątem odporności na rozciąganie i ściskanie, czy wielokrotne zginanie. Produkty poliuretanowe wyróżniają się m.in. dobrą elastycznością (nawet przy dużej twardości), a także niepowtarzalną odpornością na ścieranie i rozdzieranie oraz działanie smarów i olejów. Wykazują dobre właściwości elektroizolacyjne. Są idealnym rozwiązaniem, nawet jeśli chodzi o niskie temperatury. 

Większość poliuretanów na bazie polieterów nie sprzyja rozwojowi grzybów i pleśni, dzięki czemu doskonale nadają się do zastosowań w środowisku tropikalnym. Dzięki wysokiej hemozgodności PU zostały też dopuszczone do kontaktu z krwią i są stosowane w medycynie np. jako protezy naczyniowe, elementy komór sztucznego serca czy cewniki.

Zastosowania poliuretanów obejmują także inne dziedziny życia i gospodarki. W przemyśle motoryzacyjnym wykorzystywane są do produkcji kształtek tapicerskich, zderzaków, desek rozdzielczych czy podsufitek. W budownictwie rozpowszechnione są w postaci bloków, pianek uszczelniających, izolacji natryskowych. Wytwarza się z nich elementy sprzętu sportowego oraz włókna do produkcji odzieży. Poliutretany są też często stosowane przy wytwarzaniu prototypów.

Polistyren

Polimeryzacja styrenu była obserwowana i opisywana już w 1845 r., a pierwszy patent zatwierdzono w 1900 r. Produkcję przemysłową polistyrenu (PS) rozpoczęto jednak dopiero na krótko przed II wojną światową. Otrzymuje się go różnorakimi metodami.

W wyniku polimeryzacji rodnikowej styrenu prowadzonej metodą suspensyjną, emulsyjną, blokową lub rozpuszczalnikową otrzymuje się amorficzny PS, z grupami fenylowymi rozłożonymi w sposób nieuporządkowany wzdłuż łańcuchów polimerowych. Amorficzny PS jest bezpostaciowym, przezroczystym termoplastem z Tg ok. 100°C, stosunkowo kruchy i ma słabą odporność chemiczną. Ze względu na kruchość unika się jego obróbki mechanicznej i znajduje on zastosowanie głównie w produkcji polistyrenu ekspandowanego (EP), z którego wykonuje się izolacje termiczne oraz opakowania, kubki, talerzyki i tacki na podgrzane lub schłodzone artykuły spożywcze.

Przy zastosowaniu stereospecyficznych katalizatorów Natty otrzymuje się gatunki polistyrenów, w których grupy fenylowe są uporządkowane przestrzennie. Produkty polimeryzacji są krystaliczne i mętnieją przy powolnym chłodzeniu stopu. Mają one zdecydowanie lepsze parametry wy-trzymałościowe i przetwórcze w porównaniu z ataktycznym polistyrenem ogólnego przeznaczenia.

Potocznie ''polistyrenami'' określa się nie tylko homopolimer styrenu, ale również kopolimery z wyraźną przewagą ilościową składnika styrenowego, mieszaniny polistyrenu z innymi polimerami pełniącymi rolę modyfikatorów własności oraz niektóre polimery pochodnych styrenu.

Z polistyrenu wytwarza się m.in. opakowania, kubki, tacki, pojemniki, izolacje elektryczne, izolacje cieplne (styropian), płyty do dalszej obróbki, rury i profile, kształtki, obudowy i elementy urządzeń AGD oraz zabawki.

Dr Karol Niciński