Przegląd metod obróbki powierzchni tworzyw

Powierzchnie tworzyw sztucznych często poddawane są obróbce, tak by uzyskać odpowiednia przyczepność pokrywających je farb czy powłok. Problemy z przyczepnością dotyczą zazwyczaj materiałów z niską energia powierzchniową - podłoże tworzywowe jest niespolaryzowane, co znacząco utrudnia adhezję. 

W świecie przemysłowym obróbka powierzchni tworzyw sztucznych nie jest rzadkością. Powierzchnie tworzyw obrabia się w celu poprawy zwilżalności, co prowadzi do prawidłowej przyczepności farb, atramentów, powłok itp.

Problem przyczepności występuje powszechnie w przypadku materiałów, na powierzchniach których występuje niska energia. Każdy z nas pracując w branży tworzywowej nie raz spotkał się z określeniem „energia powierzchniowa”. Nie raz również zadawał sobie pytania typu „Jak zapobiec odpadaniu lakieru z zabezpieczanej powierzchni?” albo „Czy te tworzywa sztuczne muszą być tak trudne w klejeniu?”. Wielu klientów boryka się z takimi problemami, chcąc wyprodukować tworzywa, na których dobrze będą trzymały się farby, nadruki z folii, albo takie, które będą dobrze się ze sobą kleić. Wymienione przeze mnie kwestie wiążą się ze zjawiskiem adhezji.

Powierzchnia tworzyw sztucznych nie jest spolaryzowana, przez co bardzo słabo przylegają do niej różnego rodzaju powłoki. PE i PP to obecnie najtańsze surowce, wymagają jednak dodatkowej obróbki w celu polepszenia adhezji farb, lakierów, powłok, klejów, itp. Nawet PC lub ABS, zwłaszcza uniepalnione, sprawiają w ostatnich latach coraz więcej kłopotów z adhezją. Zawarte w nich środki pomocnicze wydzielane są na powierzchni tworzywa i muszą zostać usunięte. Jak tego dokonać opiszę później, zacznijmy jednak od wyjaśnienia pojęcia samej aktywacji powierzchni.

Aktywacja powierzchni, napięcie powierzchniowe, energia powierzchni

Aktywacja powierzchni to z definicji zwiększanie aktywności chemicznej powierzchni, tj. zdolności powierzchni do reagowania z otaczającym ośrodkiem, np. tlenem z atmosfery. Proces aktywowania podnosi jego energię powierzchniową, która to jest miarą określającą adhezję na powierzchni malowanej lub powlekanej. Napięcie powierzchniowe i porównywalna energia powierzchni materiału określają moc wiązania istniejącego między powłoką, a samym materiałem. Jeśli ciało stałe wykazuje wysoki poziom energii powierzchniowej w porównaniu do napięcia powierzchniowego cieczy, występować będzie zwiększone przyciąganie molekularne, które zapewni większe zbliżenie do siebie kleju i atramentu lub farby itp., co przełoży się na doskonałą wytrzymałość wiązania. Podobnie, jeśli napięcie powierzchniowe ciała stałego jest niższe niż napięcie powierzchniowe cieczy, siły przyciągania osłabią się, powodując odpychanie powłoki.

Tworzywa sztuczne generalnie posiadają niską energię powierzchniową, na poziomie poniżej 28 - 40 mN/m. Ponieważ jednak wymagają one łączenia, klejenia, malowania, oczekuje się od nich wysokiej energii powierzchniowej. Z badań wynika, że powierzchnie osiągające energię na poziomie 38 - 40 mN/m zapewniają wystarczającą adhezję. Przykładami mogą być m.in. polietylen o wysokiej gęstości, polipropylen czy EPDM. Ich energia powierzchniowa mieści się w zakresie 29 - 36 dyn/cm lub mN/m (miliniuton na metr). Uzyskanie odpowiedniego poziomu przyczepności na materiałach o niskiej energii powierzchniowej, tj. na polipropylenie, polietylenie itp., może czasami być niezwykle trudne z uwagi na ich gładkość.

Zwilżalność tworzyw sztucznych można szybko i łatwo ocenić za pomocą kropli wody naniesionej na powierzchnię. Jeśli tworzy się punktowa kropla wody, powierzchnia jest niskoenergetyczna. Z drugiej strony, jeśli kropla wody się rozpłynie, powierzchnia jest wysokoenergetyczna. Aby dokładniej przyjrzeć się zwilżalności, stosuje się tusze testowe i mierzy się kąt zwilżania kropli (metody pomiarowe zgodne z DIN 53 364 lub ASTM D 2578-84).

Napięcie powierzchniowe jest więc miarą energii związanej z istnieniem sił międzycząsteczkowych. Powoduje ono, że ciecz w kontakcie z podłożem dąży do zawarcia swojej objętości w bryle o najmniejszej powierzchni styku z tym podłożem. W tabelach zaprezentowano wartości energii powierzchniowych dla różnych tworzyw oraz napięcie powierzchniowe najpopularniejszych "cieczy".

Jak wynika z tabeli 1., przyczyną problemów związanych z brakiem przyczepności farb i klejów jest więc niska energia powierzchniowa wyrobów z poliolefin, a rozwiązaniem jest fizyczna zmiana własności tej powierzchni związana ze wzrostem energii powierzchniowej. W celu uzyskania dobrej przyczepności powierzchni, konieczne jest zmodyfikowanie jej właściwości poprzez zerwanie wiązań molekularnych. W ten sposób zwiększa się napięcie powierzchniowe, a w konsekwencji stopień przyczepności, nie naruszając właściwości tworzywa.

Tabela 1. Energia powierzchniowa podłoża (mN/m)

Tabela 2. Napięcie powierzchniowe przykładowych "cieczy"

Jak zmienić powierzchnię, aby stała się aktywna? Chemicznie czy fizycznie?

Powierzchnia przeznaczona do wiązania powinna być czysta, gładka, sucha oraz nieporowata, a przy tym wolna od kurzu i zwilżalna, czyli powinna występować na niej wysoka energia. Dostępnych jest wiele metod zwiększania polaryzacji i energii powierzchniowej tworzyw sztucznych. Należą do nich metody obróbki obejmujące wysoką temperaturę, mokre chemikalia itp., które nie są aż tak przyjazne dla środowiska. Inne metody polegają na obróbce powierzchni tworzyw sztucznych z wykorzystaniem wysokonapięciowej aktywacji powierzchni metodą koronową i plazmową, która jest bardziej przyjazna dla środowiska niż mokre chemikalia i metody płomieniowe, ale o tym później.

Najważniejsze, aby kierować się zwykle taką zasadą: energia powierzchniowa materiału musi być wyższa od napięcia powierzchniowego wykorzystywanego "płynu" - ma to miejsce wtedy, gdy chcemy by przyczepność farby do podłoża była zadowalająca. Zasadniczy wpływ ma na nią moment przeprowadzenia operacji: im mniej czasu upłynie od chwili przetworzenia materiału (wtrysku, rozdmuchu, wytłaczania), tym mniej energii wystarczy do właściwego przygotowania powierzchni i efekt będzie zadowalający dłużej. Jeżeli od wyprodukowania przedmiotu minęło kilka tygodni, lub do materiału dodano przemiał czy różnego rodzaju dodatki, to przygotowanie powierzchni może okazać się niemożliwe.

Ogólnie rzecz biorąc, energia powierzchniowa podłoża powinna być o co najmniej 5 mN/m (dyn/cm) większa niż napięcie powierzchniowe kleju, farby, powłoki lub tuszu, które mają zostać naniesione na powierzchnię.

Chemicznie

Powróćmy do wspomnianego wcześniej kurzu: czyszczenie i odtłuszczanie powierzchni tworzywa sztucznego z luźno przylegającego kurzu, oleju, smaru oraz środków oddzielających i procesowych za pomocą wody lub rozpuszczalników nie zmienia struktury powierzchni. Czyszczenie można przeprowadzać przez zanurzenie lub natryskiwanie. Odtłuszczanie odbywa się za pomocą rozpuszczalników organicznych lub poprzez wstępne suszenie w piecu. Wstępna obróbka mechaniczna poprzez szczotkowanie, szlifowanie lub piaskowanie zmienia chropowatość i wielkość powierzchni efektywnej dla wiązania. Równocześnie usuwane są luźno przylegające produkty reakcji, środki polerujące i poślizgowe oraz stabilizatory. Chemiczna obróbka wstępna odbywa się poprzez wytrawianie substancjami kwasowymi lub zasadowymi. Do tego mogą posłużyć:

• płyn podkładowy, który jest roztworem polipropylenu w rozpuszczalnikach organicznych. Po naniesieniu cienkiej warstwy i odparowaniu stwarza powierzchnię aktywną, zapewniając dostateczną przyczepność farb i klejów
• kąpiel w kwasie chromowym, czyli mieszaninie kwasu siarkowego (800 ml), wody destylowanej (460 ml) i dwuchromianu sodu (92 g). Przygotowywany przedmiot należy umieścić na kilka minut w podgrzanej kąpieli, następnie spłukać wodą i osuszyć sprężonym powietrzem
• metoda USM, która polega na zanurzeniu przedmiotu w roztworze 5% fenolu w chlorku metylenu. Po wysuszeniu przedmiot poddaje się działaniu światła UV (lampa rtęciowa o mocy ok. 100 W/cm) na czas kilku sekund. Parowanie fenolu powoduje powstanie swobodnych cząsteczek związanych z powierzchnią materiału. Wzrost napięcia powierzchniowego jest stopniowy i proces może trwać nawet tydzień. Musi to być uwzględnione w procesie produkcyjnym.

W wyniku tych procesów powstaje nowa strukturalna warstwa graniczna o znacznie większej polarności. Dzięki wstępnej obróbce chemicznej na mokro, np. z użyciem kwasu chromosiarkowego, można obrabiać elementy o dowolnej konstrukcji. Trzeba pamiętać, iż chemiczne sposoby przygotowania powierzchni przedmiotów z tworzyw stanowią znaczne zagrożenie dla obsługi i środowiska naturalnego.

Fizycznie

W fizycznych procesach obróbki powierzchniowej wykorzystuje się wysokoenergetyczne promieniowanie elektronowe, laserowe lub UV, albo procesy termiczne, takie jak obróbka płomieniowa, plazma elektryczna lub procesy koronowe. Podczas obrabiania tworzyw sztucznych za pomocą ognia, otwarty płomień jest prowadzony nad powierzchnią łączonej części w określonej odległości i z określoną prędkością. Płomień może być stosowany w sposób redukujący lub utleniający, w zależności od rodzaju tworzywa, które ma być poddane obróbce. Dzięki temu powierzchnia elementu jest bardziej energiczna i łatwiejsza do łączenia. Poprzez dodanie substancji chemicznie reaktywnych można jeszcze bardziej wpłynąć na powierzchnię.

Skrótowy opis metod obróbki powierzchniowej

Aktywacja koronowa

Metoda wykorzystująca wysokonapięciowe wyładowania elektryczne. Trwałość aktywacji utrzymuje się do kilkunastu miesięcy. Metoda znajduje zastosowanie przy klejeniu folii i płyt. Cały system to złożony układ mechaniczno-elektroniczny, oparty na zaawansowanym algorytmie, który steruje skomplikowanym procesem fizykochemicznym w obrębie szerokiego spektrum materiałów poddawanych obróbce. Metoda polega na „opalaniu” gazem, z reguły tlenem wzbudzonym przez łuk elektryczny, powierzchni tworzywa. Łuk elektryczny odpowiada za jonizację gazu oraz rozbija wiązania poliolefin, co czyni je aktywnymi na pewien czas. Wzbudzenie to jednak nie jest trwałe. Wadą korony jest pojawiająca się smuga, która powstaje po jej przejściu. Wyładowanie koronowe stosowane jest głównie do przygotowania materiałów płaskich i cienkich (przede wszystkim folii).

Aktywacja gazowym fluorem

Bardzo skuteczna metoda wielkoprzemysłowa, dzięki której aktywować można nawet powierzchnie o bardzo niskiej energii powierzchniowej. Aktywacji poprzez fluorowanie poddaje się m.in. powierzchnie wykonanych z tworzywa sztucznego części samochodowych. Fluorowanie, czyli przyłączanie na powierzchni tworzywa atomów fluoru, stosuje się aby uzyskać barierę zapobiegającą przenikaniu różnego rodzaju substancji oraz by poprawić adhezję farb i powłok, np. wykonanych z tworzywa sztucznego elementów samochodów.

Fluor wskutek reakcji z tworzywami wytwarza na ich powierzchni polimery, które trwale i równomiernie ją powlekają. Wytworzona warstwa aktywująca jest cienka i paroszczelna. Instalacja fluorowania musi być szczelna; fluor to bardzo aktywny i niebezpieczny pierwiastek, ale powstające odpady są nieszkodliwe i ekologiczne – po przepuszczeniu przez filtr wapienny powstaje nawóz.

Aktywacja plazmowa

Bardzo skuteczna metoda wielkoprzemysłowa dokonywana przez nadmuchiwanie zjonizowanymi w wyniku wyładowań elektrycznych gazami – zazwyczaj jako gaz procesowy używany jest tlen, jednak wiele aktywacji można również przeprowadzić wyłącznie za pomocą otaczającego powietrza. Elementy poddane obróbce plazmowej pozostają aktywne przez kilka minut do kilku miesięcy, w zależności od konkretnego materiału.

Nie ma dużych wymagań instalacyjnych (niepotrzebne są tu kosztowne wyciągi i zabezpieczenia przed chemikaliami). Dysza plazmowa może być umieszczana na ruchomym ramieniu robota, dzięki czemu dociera do najbardziej skomplikowanych struktur detalu i zakamarków.

Aktywacja płomieniowa

Dokonywana przez oddziaływanie na przedmiot płomieniem gazowym, zwykle propanowo-butanowym. Trwałość aktywacji jest rzędu kilku dni. Utlenienie za pomocą płomienia gazowego jest najszerzej stosowaną metodą przygotowania przedmiotów z tworzyw sztucznych do druku bezpośredniego, klejenia czy lakierowania. W wysokiej temperaturze płomienia gazowego cząstki tlenu rozpadają się na wolne atomy tlenu, ponadto gazy spalinowe zawierają aktywne molekuły węgla i azotu, swobodne elektrony, dodatnio naładowane jony. Powstała plazma gazowa posiada mniejszą gęstość i energię elektronów w porównaniu do wyładowania koronowego, lecz jej przepływ masowy jest znacznie większy.

Tworzywa sztuczne i materiały gumowe, takie jak poliolefiny, EPDM, polietylen, PMMA, polipropylen, teflon, polistyren, poliwęglan, PVC, poliuretan, ABS, sprawiają czasem najwięcej problemów ze słabym przywieraniem i zwilżalnością na skutek niskiej energii powierzchniowej. Dlatego przygotowanie powierzchni tworzyw sztucznych do różnych procesów, niezależnie od zastosowanej metody, ma kluczowy wpływ na jakość powłok i detali. Przy braku odpowiedniej aktywacji podłoża nawet najlepsze środki nie spełnią swojej funkcji, co skutkować będzie mniejszą przyczepnością środków powlekających do podłoża i słabszymi właściwościami zabezpieczającymi.

Zdjecia: Technograph Sp. z o. o. Sp. K.

Źródła

http://dozowanie.org/tag/aktywacja-powierzchni/
https://plazma.info.pl/aktywacja/
http://aktywacjapowierzchni.pl/metody-aktywacji-powierzchni/aktywacja-plazmowa/
https://www.jonizator-dejonizator.pl/8-aktywacja-powierzchni-informacje
http://www.plastchem.com.pl/kat/aktywacja_folii
https://www.magazynprzemyslowy.pl/artykuly/powierzchnia-w-gotowosci
http://www.rynekfarb.pl/na-problemy-z-adhezja-fluorowanie/
https://tantec.pl/przyczepnosc-a-obrobka-powierzchni-tworzyw-sztucznych/
https://www.henniker-plasma.pl/technologia-plazmowa
http://proxima-adhesives.pl/uploaded/file/Newsletter_2018.12.003.pdf
https://amb.pl/plazma-atmosferyczna-zamiast-chemikaliow/
https://www.edfelectronics.com/pl/catalog,20.html