Sieciowanie mieszanek kauczukowych

Kauczuki same w sobie mają ograniczoną wartość handlową i są mało przydatne do produkcji wyrobów komercyjnych. Choć oczywiście pewne właściwości produktów (np. odporność na działanie substancji chemicznych, zakres temperatury pracy) są zdeterminowane rodzajem zastosowanego do ich wytworzenia elastomeru, to celem uzyskania artykułów o odpowiednich parametrach technologicznych do kauczuków należy wprowadzić szereg różnorodnych surowców: napełniaczy, plastyfikatorów, substancji przeciwstarzeniowych, pomocniczych i sieciujących. Lista tych substancji może być naprawdę długa, jednak to wybór odpowiedniego systemu sieciującego jest kluczowy. Aby wyroby gumowe były elastyczne, trwałe i zachowywały nadany im kształt, makrocząsteczki kauczuku/-ów muszą być połączone wiązaniami poprzecznymi i tworzyć trójwymiarową sieć.

Na początku XIX w. (w 1823 r.) szkocki chemik, Charles Macintosh, rozpoczął na skalę przemysłową produkcję płaszczy przeciwdeszczowych z tkanin impregnowanych kauczukiem naturalnym (NR) rozpuszczanym w nafcie. Nie były to produkty doskonałe - cechowały się nieprzyjemnym zapachem, w upalne dni kleiły się, a w zimne sztywniały. Jedyną ich zaletą była wodoodporność. Podobnie rzecz się miała z torbami pocztowymi wytwarzanymi przez Charlesa Goodyeara na zlecenie rządu Stanów Zjednoczonych, jak również z wyrobami oferowanymi przez kolejnego prekursora przemysłu gumowego, Johna Hancocka - rękawiczkami, nadmuchiwanymi poduszkami i butami z surowego kauczuku naturalnego. Były one nietrwałe.

Sytuacja uległa poprawie w 1839 r., kiedy to Goodyear odkrył, że kauczuk zmienia swoją strukturę chemiczną w trakcie ogrzewania po dodaniu do niego siarki, a produkty są stabilne w szerokim zakresie temperatur i bardziej odporne na pęcznienie w cieczach (choć nadal nieodporne na starzenie). Proces ten nazwano wulkanizacją. Początkowo zajmował on od kilku godzin do kilku dni, dlatego rozpoczęto poszukiwania dodatkowych substancji chemicznych skracających czas reakcji wymagany w przypadku stosowania samej siarki. W kolejnych latach przetestowano szereg tlenków nieorganicznych, z których najlepiej wypadł tlenek cynku. Pozwalał on skrócić proces wulkanizacji NR do 3 godzin. Aktywujące działanie tlenku cynku wykorzystuje się do dzisiaj i jest on nieodzownym składnikiem wielu mieszanek kauczukowych (także kauczuków syntetycznych).

W 1906 r. George Oenslager odkrył, że anilina przyspiesza wulkanizację. Ze względu na toksyczność aniliny, zastąpiono ją wkrótce znacznie mniej szkodliwym tiokarbanilidem (produktem reakcji aniliny z dwusiarczkiem węgla). W 1921 r. wprowadzono zaś do użytku merkaptobenzotiazol (MBT), stosowany po dziś przyspieszacz wulkanizacji.

Zanim opracowano podstawy współczesnej wulkanizacji, dokonano jeszcze jednego ważnego odkrycia. Stwierdzono mianowicie, że kwasy tłuszczowe (kwas stearynowy i jemu podobne produkty) dodatkowo aktywują proces z udziałem przyspieszaczy organicznych. To pozwoliło skrócić wulkanizację do 20 minut w temperaturze 140°C.

Siarka w połączeniu z aktywatorami (tlenkami metali i kwasami tłuszczowymi) oraz przyspieszaczami organicznymi (którymi są m.in. tiazole, sulfenamidy, tiuramy, guanidyny, ditiokarbaminiany) pozostaje najczęściej stosowanym środkiem sieciującym w przypadku kauczuków ogólnego przeznaczenia zawierających wiązania nienasycone (NR, IR, BR, SBR, EPDM). Od doboru liczby i rodzaju poszczególnych składników zależą parametry wulkanizacji, jak również właściwości finalnego produktu.

W procesie sieciowania z udziałem konwencjonalnego zespołu siarkowego (0,5 cz. wag. przyspieszacza, 2,5 cz. wag. siarki na 100 cz. wag. kauczuku) powstaje sieć przestrzenna o złożonej budowie, w której oprócz wiązań poprzecznych C–S_x–C (gdzie x wynosi 1÷6) obecne są nieefektywne ugrupowania siarkowe (w postaci heterocyklicznych pierścieni i łańcuchów bocznych zawierających reszty przyspieszacza), co ma wpływ na odporność starzeniową wyrobów. Aby ją poprawić, modyfikuje się zespół siarkowy celem uzyskania większej liczby mono- i disiarczkowych wiązań poprzecznych. W zespole siarkowym zwanym półefektywnym, rezultat ten uzyskuje się poprzez zwiększenie stosunku akcelerator/siarka do ~1, przy czym część siarki polimerycznej zastępowana jest związkiem organicznym będącym donorem siarki, np. dwusiarczkiem tetrametylotiuramu (TMTD) lub ditiodimorfoliną (DTDM). W tym przypadku otrzymane wulkanizaty charakteryzują się zarówno odpowiednią ilością poprzecznych wiązań polisiarczkowych, jak i mono- i disiarczkowych, dzięki czemu mają dobre parametry dynamiczne oraz umiarkowaną odporność na ciepło i starzenie cieplne. Ze wzrostem stosunku przyspieszacza do siarki wzrasta ilość monosiarczkowych wiązań poprzecznych. W przypadku zastosowania 3÷5 cz. wag. przyspieszacza z 0,3÷0,5 cz. wag. siarki, bądź 1,5÷2 cz. wag. substancji będącej donorem siarki na 100 cz. wag. kauczuku, zawartość mono- i disiarczkowych wiązań poprzecznych w wulkanizatach stanowi ponad 90%. Taki zespół wulkanizacyjny nazywany jest efektywnym. Uzyskane w ten sposób wyroby charakteryzują się wysoką odpornością na starzenie termiczne, ale mają niską odporność zmęczeniową. Zazwyczaj zespoły efektywne wykorzystywane są do produkcji uszczelnień pracujących w wysokiej temperaturze.

Wraz z początkiem XX w. opracowano metody otrzymywania kauczuków syntetycznych: butadienowo-styrenowego (SBR), nitrylowego (NBR), akrylowego (ACM), polibutadienu (BR) i polichloroprenu (CR). Opracowano wówczas także szereg klas substancji stosowanych do dzisiaj w przetwórstwie polimerów. Lata 40. i 50. XX w. przyniosły rozwój silikonów (VMQ, FVMQ) i fluoroelastomerów (FKM, FFKM). W latach 60. XX w. na rynku pojawiły się pierwsze kauczuki etylenowopropylenowodienowe (EPDM) i poliizopren (IR). Niektóre z wymienionych związków wielkocząsteczkowych wymagają innych metod sieciowania.

Sieciowanie kauczuku nie zawsze może odbywać się przez przyłączenie substancji sieciujących do wiązań nienasyconych. W przypadku, gdy mamy do czynienia z kauczukami nasyconymi (np. EPM, HNBR, VMQ) proces ten zachodzi poprzez oderwanie atomów wodoru z łańcuchów polimerowych przez wolne rodniki substancji sieciującej, zazwyczaj nadtlenku organicznego (nadtlenki organiczne to związki posiadające jedno lub więcej wiązań tlen–tlen, R–O–O–R). Rodniki tworzą w elastomerach stabilne termicznie, poprzeczne wiązania C–C. Oczywiście można w ten sposób sieciować również kauczuki nienasycone, jak ma to miejsce chociażby w przypadku terpolimerów EPDM.

Pierwsze próby sieciowania kauczuku naturalnego nadtlenkiem benzoilu przeprowadzono już w 1915 r. Jednakże dopiero opracowanie nasyconego kopolimeru etylenowo-propylenowego w latach 70. XX w. przyczyniło się do szerszego zastosowania tego typu substancji w przetwórstwie elastomerów.

W przetwórstwie elastomerów wykorzystuje się najczęściej nadtlenki dialkilowe i diacylowe, choć dostępne są na rynku także inne produkty handlowe, które cechuje np. brak charakterystycznego silnego i trwałego odoru towarzyszącego zazwyczaj sieciowaniu tego rodzaju. W praktyce stosuje się nadtlenki zawierające w grupie nadtlenkowej trzeciorzędowe atomy węgla, ze względu na stabilność w trakcie przechowywania i bezpieczeństwo operacji technologicznych. Istotne jest, aby były one trwałe w temperaturze przetwarzania polimerów (tj. do temp. około 100°C) i łatwo rozpadały się powyżej 130°C. Należy pamiętać, że nadtlenki mogą w podwyższonej temperaturze ulegać rozkładowi o charakterze wybuchowym, dlatego powinno się je przechowywać w odpowiednich warunkach i chronić przed zanieczyszczeniem innymi substancjami chemicznymi, które mogą zainicjować niekontrolowaną reakcję. Zazwyczaj, ze względów bezpieczeństwa produkcji, są one dodatkowo rozproszone w obojętnym napełniaczu takim jak węglan wapnia, czy wosk. Producenci technicznych wyrobów gumowych mogą skorzystać z dostępnych na rynku przedmieszek nadtlenku w odpowiednim kauczuku, które zapewniają równomierną dyspersję środka sieciującego, pozwalają uniknąć podwulkanizacji i przedwczesnego sieciowania w trakcie operacji technologicznych oraz utrzymać powtarzalne właściwości fizyczne produktów.

Przy doborze nadtlenku do sieciowania należy brać pod uwagę okres jego półtrwania (czas, po którym połowa próbki znika) lub inaczej szybkość jego rozkładu termicznego. Jest to istotne, ponieważ ilość rozłożonego nadtlenku jest proporcjonalna do ilości wytworzonych wiązań poprzecznych węgiel–węgiel. Dane na ten temat pozyskuje się poprzez badanie rozkładu termicznego nadtlenków w różnych rozpuszczalnikach przy niskich stężeniach substancji aktywnej. Oczywiście firmy chemiczne mają stosowną wiedzę w tym temacie i dostarczają klientom odpowiednie informacje, a niekiedy również rozwiązania informatyczne, ułatwiające wybór.

W przypadku stosowania nadtlenków w mieszankach kauczukowych trzeba pamiętać, że oleje procesowe i plastyfikatory, podobnie jak przeciwutleniacze, nie pozostają bez wpływu na względny stopień usieciowania. Dlatego, mając to na uwadze, należy wprowadzać korekty (zwiększyć stężenie nadtlenku).

Aby zapewnić wyższą gęstość usieciowania dla danego stężenia nadtlenku stosuje się tzw. koagenty wulkanizacji. Substancje te są klasyfikowane na podstawie ich udziału w reakcji sieciowania. Koagenty typu I zwiększają zarówno szybkość reakcji, jak i gęstość usieciowania. Są to zazwyczaj polarne, wielofunkcyjne związki o niskiej masie cząsteczkowej (wielofunkcyjne estry akrylanów i metakrylanów oraz dimaleimidy; do tej klasy należą także sole cynku kwasu akrylowego i metakrylowego), które w wyniku reakcji addycji tworzą bardzo reaktywne rodniki. Te "monomery" można homopolimeryzować lub szczepić na makrocząsteczkach kauczuku. Koagenty typu II tworzą mniej reaktywne rodniki i zwiększają jedynie gęstość usieciowania kauczuku. Należą do nich cyjanurany, izocyjanurany i ftalany zawierające grupy allilowe, homopolimery dienów i kopolimery dienów z winylowymi związkami aromatycznymi.

Nadtlenki tworzą sztywne wiązania węgiel–węgiel, a włączenie koagentów prowadzi do modyfikacji sieci przestrzennej wulkanizatów, przez co mogą poprawić się ich parametry fizykochemiczne, np. wytrzymałość na rozciąganie, odporność na starzenie cieplne, czy odkształcenie po ściskaniu. Należy brać w tym przypadku pod uwagę możliwe trudności w przetwarzaniu mieszanek, chociażby krótszy czas podwulkanizacji.

Porównując działanie nadtlenków z wulkanizacją siarkową, można stwierdzić, że tworzą one silne wiązania sieciujące typu węgiel–węgiel pozwalające na pełniejsze wykorzystanie potencjału inżynieryjnego elastomeru (mniejsze odkształcenie trwałe po ściskaniu i wyższa odporność starzeniowa produktów). Wśród zalet mieszanek sieciowanych nadtlenkami można wymienić również ich prostą recepturę i stabilność oraz brak podwulkanizacji w trakcie magazynowania.

Wiązania poprzeczne węgiel–siarka i siarka–siarka tworzące się podczas wulkanizacji są znacznie słabsze. Decydując się na zastosowanie siarkowego zespołu sieciującego, mamy jednak znaczną swobodę w doborze składników i możliwość zoptymalizowania właściwości przerobowych mieszanek (czasu podwulkanizacji, optimum wulkanizacji). W szerszym zakresie można regulować parametry fizykochemiczne wyrobów, takie jak wytrzymałość na rozciąganie, rozdzierność czy ścieralność. Oczywiście tylko w przypadku kauczuków dienowych.

Choć opisane wcześniej sposoby sieciowania są najbardziej rozpowszechnione, to na przestrzeni dziesięcioleci opracowano szereg metod służących do sieciowania elastomerów specjalnych. W przypadku elastomerów o charakterze nasyconym lub ograniczonej reaktywności wiązań C=C stosuje się substancje reaktywne względem obecnych w ich makrocząsteczkach ugrupowań chemicznych. Na przykład kauczuk chloroprenowy sieciowany jest z wykorzystaniem tlenków metali (tlenku cynku, tlenku magnezu). Fluoroelastomery sieciuje się poli- i diaminami, zasadami Schiffa, izocyjanianami i ditiolami. Ciekłe silikony, LSR, sieciują w reakcji hydrosililowania (zazwyczaj są to systemy dwuskładnikowe). Termoreaktywne żywice fenolowo-formaldehydowe zaliczane są do rezoli i używane są do sieciowania kauczuku butylowego oraz innych elastomerów o niskim stopniu nienasycenia.

Poruszona w niniejszym artykule tematyka jest szeroko opisana w literaturze naukowej. Nie sposób omówić wszystkiego w tym, jakże krótkim, tekście. Niewykluczone zatem, że w przyszłości odniosę się na łamach "Plast Echo" do innych zagadnień związanych z sieciowaniem elastomerów.

dr Karol Niciński