Polimery fluorowe - tworzywa do zadań specjalnych

Fluoropolimery należą do najbardziej integralnych elementów współczesnego przemysłu, odgrywając istotną rolę w tak ważnych sektorach jak automotive czy telekomunikacja, a ich unikalne właściwości napędzają wynalazki, które prowadzą przemysł w kierunku większej wydajności. Fluoropolimery to materiały polimerowe zawierające atomy fluoru w swoich strukturach chemicznych. Fluor w tych polimerach ma ujemny ładunek elektryczny, dzięki czemu nie wiąże się łatwo z innymi materiałami, co z kolei sprawia, że powłoka z polimeru fluorowego ma właściwości nieprzylegające. 

Chemia fluoropolimerów wywodzi się ze związków stosowanych w przemyśle chłodniczym, którego historia sięga ponad 70 lat. A jak to w historii wielkiej nauki bywało i bywa – wszystko co wielkie jest często efektem zbiegu okoliczności. I podobnie jest w przypadku polimerów fluorowych. 

Historia teflonu, a tym samym komercjalizacja fluoropolimerów, rozpoczęła się 6 kwietnia 1938 r. Roy J. Plunkett, naukowiec pracujący w placówce badawczej Jackson Laboratory w Deepwater należącej do koncernu chemicznego DuPont, wraz ze swoim asystentem sprawdzał zamrożony 45-kilogramowy zbiornik tetrafluoroetylenu, stosowanego w produkcji chłodziwa do lodówek. Gdy go otworzył, odkrył że w pojemniku utworzył się biały proszek, który nie przylegał do ścian zbiornika. 

Po sprawdzeniu zamrożonej, sprasowanej próbki tetrafluoroetylenu, Plunkett nieoczekiwanego odkrycia: próbka spontanicznie spolimeryzowała do białego, woskowatego ciała stałego, tworząc politetrafluoroetylen (PTFE). Nowa substancja o zaskakujących właściwościach: niezwykle małej energii powierzchniowej oraz dużej odporności cieplnej i chemicznej, została wysłana do Centralnego Działu Badawczego DuPont, zaś tamtejszym naukowcom zlecono dalsze eksperymenty. W rezultacie PTFE został skomercjalizowany przez DuPont jako teflon w 1950 r.

Fluoropolimery w najprostszej postaci to homopolimery lub kopolimery nasyconych węglowodorów, w których wszystkie lub niektóre atomy wodoru zostały zastąpione atomami fluoru lub kombinacją fluoru i chloru. Teoretycznie istnieje wiele możliwych kombinacji, ale najbardziej znaczące komercyjnie są pochodne etylenu i propylenu, czasami określane jako polimery fluorowęglowe. Inne, bardziej złożone fluoropolimery to fluorowane akrylany, silikony, poliuretany, poliimidy i inne.

Rodzaje i właściwości

Istnieją dwa rodzaje materiałów fluoropolimerowych: perfluoropolimery i częściowo fluorowane polimery. W pierwszym przypadku wszystkie atomy wodoru w analogicznych strukturach polimeru węglowodorowego zostały zastąpione atomami fluoru. Perfluoropolimery stanowią największą ilość przemysłowo przetwarzanych polimerów fluorowęglowodorowych, a częściowo fluorowane polimery są wykorzystywane głównie w specjalnych zastosowaniach. 

Z punktu widzenia przetwórstwa termoplastycznymi fluoropolimerami, zwanymi również fluoroplastami, są fluoropolimery przetwarzalne w stanie stopionym i nieprzetwarzalne w stanie stopionym. Obecnie fluoropolimery nienadające się do przetwarzania w stanie stopionym obejmują PTFE i PVF, podczas gdy pozostałe komercyjne fluoroplastiki można przetwarzać różnymi technikami w stanie stopionym.

Materiały tego typu posiadają doskonałe właściwości, takie jak wyjątkowa odporność chemiczna, odporność na warunki atmosferyczne, niska energia powierzchniowa, niski współczynnik tarcia i niska stała dielektryczna. Właściwości te wynikają ze specjalnej struktury elektronowej atomu fluoru, stabilnego wiązania kowalencyjnego węgiel-fluor oraz unikalnych interakcji wewnątrzcząsteczkowych i międzycząsteczkowych między segmentami fluorowanego polimeru a głównymi łańcuchami. 

Nie wszystkie fluoropolimery są sobie równe; każdy z nich ma swoje unikalne zalety. Możemy je podzielić na kategorie w oparciu o ich właściwości fizyczne, cechy przetwarzania i zastosowania.

• Homopolimery (tj. politetrafluoroetylen PTFE) – jak sama nazwa wskazuje, składają się z jednego konkretnego monomeru. Fluoropolimery w tej kategorii (w tym PTFE) są sprzedawane w postaci granulek lub proszku, który jest stapiany i wytłaczany, formowany ciśnieniowo w składniki lub łączony z wodą lub innymi rozpuszczalnikami i natryskiwany na powierzchnię. Pomaga to chronić powierzchnie przed narażeniem na chemikalia, tarcie lub zmiany temperatury.
• Kopolimery (tj. fluorowany etylen-propylen (FEP), perfluoroalkoksypolimer (PFA)) – składają się z więcej niż jednego określonego monomeru, połączonych ze sobą, aby nadać materiałowi dodatkowe właściwości. Te fluoropolimery można przetwarzać podobnie jak wiele innych rodzajów tworzyw sztucznych klasy inżynierskiej; często są formowane wtryskowo lub wytłaczane.
• Fluoroelastomery (FKM)/perfluoroelastomery (FFKM) – elastomery to gumopodobne tworzywa sztuczne, które po odkształceniu powracają do swojego pierwotnego kształtu. Fluoroelastomery mają te same właściwości co elastomery, ale z dodatkowymi właściwościami nieprzylepnymi, niskim współczynnikiem tarcia oraz odpornością chemiczną i temperaturową, co czyni je jeszcze bardziej użytecznymi w niektórych zastosowaniach.

Poniżej krótka charakterystyka najbardziej popularnych tworzyw zawierających w swojej strukturze atom fluoru.

PTFE jest najważniejszym tworzywem tej grupy. Nie można go przetwarzać zwykłymi metodami stosowanymi do termoplastów z powodu dużej lepkości stopu. PTFE jest tworzywem dość sztywnym i wytrzymałym. Jego zaletami są: bardzo duży temperaturowy zakres stosowania (od -270 do 300°C; PTFE staje się kruchy dopiero poniżej -260°C), dobra odporność chemiczna, nierozpuszczalność we wszystkich znanych rozpuszczalnikach (PTFE nie jest rozpuszczalny w żadnym rozpuszczalniku w temperaturze do ok. 300°C, fluorowe związki węglowodorów powodują lekkie pęcznienie; jest to jednak proces odwracalny), odporność na czynniki atmosferyczne bez stabilizacji, niepalność pierwszego stopnia, bardzo dobre właściwości dielektryczne oraz najlepsze spośród tworzyw sztucznych właściwości poślizgowe i przeciwprzyczepne. Zauważalny proces degradacji tworzywa rozpoczyna się przy temperaturze ok. 400°C. W celu poprawienia lub zmodyfikowania właściwości PTFE dodaje się do niego napełniacze. Najczęściej stosowanymi napełniaczami są włókno szklane, węgiel, brąz, grafit.

FEP – struktura liniowa, łatwiejsze przetwórstwo. Kopolimery z heksafluoropropylenem lub eterami perfluoro(alkilowowinylowymi) są materiałami o bardzo dobrych właściwościach plastycznych, a zatem mogą być przetwarzane za pomocą wtrysku lub metodą wytłaczania. Pozwala to na uzyskanie wyrobów o dowolnych kształtach. Kopolimeryzując tetrafluoroetylen z heksafluoropropylenem, otrzymuje się FEP, czyli poli(fluoroetylenopropylen). Gęstość FEP wynosi 2,15 g/cm3, zaś jego temperatura topnienia osiąga wartość około 290°C. Tworzywo to charakteryzuje bardzo mała stała dielektryczna w szerokim zakresie częstotliwości i temperatury, a ponadto wyróżnia je doskonała odporność chemiczna.

PFA – kopolimer perfluoroalkoksylowy; charakteryzuje się dobrą stabilnością termiczną, odpornością na pełzanie, niskim współczynnikiem tarcia, dobrą odpornością chemiczną i ognioodpornością. Duże rozmiary atomu fluoru utrudniają przenikanie atomów innych substancji do łańcucha węglowego, tworząc swoistą otulinę uniemożliwiającą ich degradację. Może być stosowany w temperaturze do 260°C i jest dość łatwo topliwy.

PCTFE – homopolimer; poli(chlorotrifluoroetylen) otrzymuje się na skalę przemysłową metodą polimeryzacji emulsyjnej. Ciężary cząsteczkowe produktów wahają się w granicach 50 tys. ÷ 500 tys. g/mol, ich gęstość jest równa 2,13 g/cm3, zaś temperatura topnienia wynosi 220°C. Odporność chemiczna i termiczna tego tworzywa jest nieco niższa niż PTFE. W temperaturach powyżej 100°C PCTFE rozpuszcza się w niektórych rozpuszczalnikach.

Innym kopolimerem, zawierającym w swym składzie atomy chloru jest ECTFE, czyli poli(etylenochlorotrifluoroetylen). Gęstość tego tworzywa wynosi 1,68 g/cm3, zaś jego temperatura topnienia osiąga wartość około 235°C. Właściwości mechaniczne ECTFE są znacznie lepsze aniżeli PTFE, FEP czy PFA. Przetwarza się go m.in. metodami prasowania i wytłaczania. Jest on odporny na kwasy mineralne, kwasy utleniające, nieorganiczne zasady, czynniki trawiące, wszystkie rozpuszczalniki.

Poli(fluorek winylidenu) (PVDF), o merach - [CH2 - CF2]n -, również jest tworzywem krystalicznym. Jego temperatura topnienia wynosi około 170°C, zaś gęstość jest równa 1,78 g/cm3. Tworzywo to cechuje większa stała dielektryczna i mniejszy kąt stratności dielektrycznej w porównaniu z innymi polimerami fluorowymi. PVDF oferowany jest w postaci proszku, granulek i dyspersji. Może być przetwarzany metodą wtrysku lub wytłaczania. Półprodukty dostępne są także w postaci folii, prętów, płyt i monowłókien.

PVF – poli(fluorek winylu) ustępuje wyraźnie innym polimerom fluorowym pod względem odporności termicznej i chemicznej. W atmosferze powietrza zachowuje swoje właściwości do temperatury 175÷180°C. W wyższej temperaturze ulega rozkładowi z wydzieleniem fluorowodoru i rozerwaniem wiązań węgiel-węgiel. Temperatura topnienia fazy krystalicznej (Tm) PVF wynosi około 200°C, zaś temperatura płynięcia (Tp) kształtuje się na poziomie 220°C. Zatem przetwórstwo tego polimeru wymaga zastosowania stabilizatorów podobnych, jak w procesie przetwórstwa PVC.

Dlaczego fluoropolimery są tak cenne?

Fluoropolimery to wysokowydajne tworzywa sztuczne, wykorzystywane w wielu unikalnych, wysoce wyspecjalizowanych zastosowaniach, w których inne materiały po prostu nie mogą się sprawdzić. Fluoropolimery są materiałami wybieranymi do konkretnych zastosowań w wielu ważnych gałęziach przemysłu i zastosowaniach o wysokiej intensywności. Są istotną częścią okablowania, ponieważ mają wyjątkową zdolność do wytrzymywania wysokich temperatur i środowisk korozyjnych, w których inne produkty nie mogą działać. Ich nieprzylepne i niskotarciowe właściwości nie mają sobie równych, co czyni je najlepszym rozwiązaniem do zastosowań na rynkach takich jak lotniczy, elektroniczny i telekomunikacyjny. Unikalne właściwości fluoropolimerów stanowią rdzeń elektroniki użytkowej. Fluoropolimery są również wykorzystywane do produkcji kabli do sieci LAN, centrów danych i połączeń urządzeń, które pomagają tworzyć wolne od zatorów autostrady dla ruchu danych.

Są one szeroko stosowane w powszechnym sprzęcie gospodarstwa domowego ze względu na ich wyjątkowe właściwości nieprzylepne i niskie tarcie, a także doskonałą odporność na ciepło, chemikalia i warunki atmosferyczne oraz lepsze właściwości elektryczne w porównaniu z innymi polimerami. Mogą być przetwarzane za pomocą technik powszechnie wykorzystywanych w przemyśle gumowym, a ich typowe zastosowania obejmują węże, paski, uszczelki, uszczelnienia, pęcherze, membrany, walce pokryte gumą, wykładziny zaworów i pomp, powłoki i uszczelniacze. Ze względu na specjalne właściwości chemiczne i fizyczne fluoropolimery znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle chemicznym, kosmicznym, budowlanym, architektonicznym, spożywczym, medycznym, w inżynierii i wojsku. 

• Fluoropolimery dla przemysłu lotniczego/wojskowego – charakteryzuje je wysoka odporność termiczna/chemiczna, niska palność i wyjątkowe parametry elektryczne. Są one również używane w izolacji przewodów i kabli, wężach paliwowych i hydraulicznych, uszczelkach/tulejach, a nawet w odzieży kosmicznej dla astronautów.

• Motoryzacja/transport – dzięki niezrównanej odporności na temperaturę i chemikalia, wyjątkowym parametrom elektrycznym i zmniejszeniu tarcia, fluoropolimery są wysokowydajnymi tworzywami sztucznymi, które pomagają producentom wytwarzać po prostu lżejsze pojazdy. Stosowane są w przewodach paliwowych i hamulcowych, przewodach sterujących. W branży transportowej fluoropolimery zapewniają trwałą i skuteczną ochronę przed wysoką temperaturą, agresywnymi płynami i paliwami, wilgocią, wibracjami i kompresją. W związku z tym fluoropolimery przedłużają żywotność różnych komponentów o kluczowym znaczeniu dla wydajności, kontroli emisji i bezpieczeństwa zarówno w przemyśle motoryzacyjnym, jak i lotniczym, w tym akumulatorów litowych.
  
• Obróbka chemiczna/petrochemiczna – fluoropolimery pomagają tworzyć nieprzywierające powierzchnie w zastosowaniach wymagających odporności na temperaturę. Wykorzystywane są w wykładanych rurach, zaworach, pompach, wyłożeniach zbiorników i reaktorów, uszczelkach i uszczelnieniach. Mają kluczowe znaczenie dla bezpieczeństwa pracowników i społeczeństwa, ponieważ zabezpieczają wszelkiego rodzaju sprzęt i systemy chemiczne. W przemyśle chemicznym pozwalają na bezpieczne przechowywanie i przenoszenie chemikaliów poprzez wyposażenie ochronne i wykładziny. Ich stabilność chemiczna sprawia, że są odporne na niektóre z najbardziej korozyjnych substancji dostępnych na rynku, chroniąc prace i sprzęt przed uszkodzeniem.
• Produkcja półprzewodników/elektroniki – fluoropolimery są stosowane w celu zwiększenia produktywności i czystości w szeregu procesów, pomagając producentom tworzyć wysokiej jakości, opłacalne produkty. Ponieważ innym materiałom brakuje odporności chemicznej i temperaturowej oraz właściwości elektrycznych fluoropolimerów, są one wyborem numer jeden. W przemyśle elektronicznym fluoropolimery mają kluczowe znaczenie dla procesu produkcji półprzewodników. W tym przypadku różne komponenty fluoropolimerowe mogą wytrzymać agresywne chemikalia do trawienia i zapewnić niezbędną czystość wymaganą w produkcji mikrochipów i innej elektroniki, gdzie nawet śladowe zanieczyszczenia mogą poważnie wpłynąć na wydajność produkcji.
• Telekomunikacja – ze względu na swoje parametry elektryczne, ognioodporność i właściwości optyczne, fluoropolimery są stosowane w izolacji przewodów, okablowaniu sieci lokalnej (LAN), okablowaniu satelitów oraz osłonach i kablach światłowodowych.
• Przemysł farmaceutyczny/sprzęt medyczny – fluoropolimery zapobiegają zanieczyszczeniu leków i awariom materiałów. To chroni życie i umożliwia oszczędność kosztów w całym sektorze.

Fluoropolimery są nieodzowną siłą napędową Europejskiego Zielonego Ładu – np. w zakresie inteligentnej mobilności, czystej energii i zrównoważonego przemysłu – i są wykorzystywane w różnych komponentach instalacji energii odnawialnej, takich jak wodór i panele fotowoltaiczne. Ponadto ułatwiają zaawansowane technologie magazynowania i konwersji energii, takie jak akumulatory litowo-jonowe.

Jakie są obawy dotyczące fluoropolimerów?

Niektóre fluoropolimery stają się w coraz większym stopniu przedmiotem zainteresowania mediów. Czy są bezpieczne? Ewentualny niepokój wynika bardziej z materiałów użytych do produkcji fluoropolimerów, niż z samych polimerów. Stosowane obecnie fluoropolimery są bezpieczne. Historycznie rzecz biorąc, fluoropolimery były przetwarzane przy użyciu dwóch rodzajów kwasów - PFOA (kwas perfluorooktanowy) i PFOS (kwas perfluorooktanosulfonowy). Ze względu na swoje unikalne właściwości, te substancje chemiczne są trwałe w środowisku, a jeśli trafią do organizmów żywych mogą się w nich gromadzić. Chociaż ich ewentualne konsekwencje zdrowotne są niejasne, istnieje możliwość, że narażenie na PFOA i PFOS może mieć negatywny wpływ na zdrowie człowieka. 

Tyle, że nie są one już produkowane. Gdy pojawiły się obawy dotyczące toksyczności tych materiałów do przetwarzania, ośmiu głównych producentów chemicznych zgodziło się na wyeliminowanie stosowania PFOA i innych długołańcuchowych substancji fluorowanych w swoich produktach, zgodnie z amerykańską Agencją Ochrony Środowiska (EPA). Reguły nowego zastosowania znaczącego (SNUR), które mają wagę przepisów EPA, generalnie uniemożliwiają firmom importowanie lub wytwarzanie takich perfluorowanych chemikaliów bez uprzedniej zgody EPA. Po usunięciu PFOA i PFOS firmy opracowały alternatywy dla tych długołańcuchowych substancji fluorowanych, które wykonują te same zadania bez zagrożeń dla środowiska lub zdrowia publicznego. Wszystkie te zamienniki są bezpieczne w użyciu zgodnie z wytycznymi agencji rządowych, takich jak Food and Drug Administration (FDA) i EPA. Na skalę przemysłową monomer ten pozyskiwany jest na drodze pirolizy difluorochlorometanu, zgodnie z reakcją:

2 CHF₂Cl ⇾ C₂F₄ + 2 HCl 

W wyniku reakcji następczych z udziałem difluorokarbenu (:CF2), który jest produktem przejściowym pirolizy, powstają produkty uboczne, którymi są wyższe homologi tetrafluoroetylenu. Gęstość, w zależności od zawartości fluoru, może osiągać 2,2 g/cm3, co kwalifikuje polimery fluorowe do tworzyw polimerowych o największej gęstości. Skurcz przetwórczy jest duży, odpowiedni do stopnia krystaliczności. Na ogół nie jest wymagane wstępne suszenie przed przetwórstwem termoplastycznym.

Fluoropolimery przyczyniają się do zwiększenia konkurencyjności przemysłu UE, a także umożliwiają wprowadzenie istotnych innowacji w wielu kluczowych gałęziach przemysłu. Zapewniają bezpieczeństwo, niezawodność i wydajność w wielu zastosowaniach na głównych rynkach i w najnowocześniejszych technologiach. Naukowcy opisali wynalezienie PTFE jako „przykład zbiegu okoliczności, błysku geniuszu, szczęśliwego wypadku - a nawet mieszanki wszystkich trzech”. Bez względu na okoliczności, jedno jest pewne: PTFE zrewolucjonizował przemysł tworzyw sztucznych i dał początek nieograniczonym zastosowaniom, które przynoszą korzyści ludzkości. Społeczności naukowe, akademickie i obywatelskie na całym świecie doceniły Plunketta za jego wkład. Wprowadzony do Galerii Sław Tworzyw Sztucznych w 1973 r., a w 1985 r. do Galerii Sław Narodowych Wynalazców, dołączył do wybitnych naukowców i innowatorów, takich jak Thomas Edison, Louis Pasteur i bracia Wright.